侯文東

摘 要：限制超導(dǎo)體應(yīng)用的主要有轉(zhuǎn)變溫度和臨界電流密度兩個(gè)因素，它們和超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和缺陷密切相關(guān)。例如，YBCO超導(dǎo)體對(duì)氧含量的敏感和晶界的弱連接問題，因此研究超導(dǎo)體中的結(jié)構(gòu)和缺陷就顯得尤為重要。該文首先回顧了超導(dǎo)研究歷史，并簡(jiǎn)介了銅氧超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)體的應(yīng)用。接著探究了超導(dǎo)體中的缺陷，并對(duì)氧缺陷（即氧含量）、晶界、第二相粒子及摻雜對(duì)超導(dǎo)體性能的影響進(jìn)行了深入研究?？梢酝ㄟ^改善工藝來減少晶界弱連接，并通過摻雜等方法來引入有利缺陷來提高Jc。相同條件下Jc越大，超導(dǎo)體的磁懸浮力越大。因此該文以懸浮力為標(biāo)準(zhǔn)，用固相燒結(jié)法探索了提高YBCO超導(dǎo)體氧含量的方法。發(fā)現(xiàn)燒結(jié)過程中提高氧分壓，最后進(jìn)行高壓退火滲氧可以顯著提高氧含量。實(shí)驗(yàn)中還初步探究了Ag摻雜對(duì)YBCO超導(dǎo)體性能的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：缺陷 氧含量 臨界電流密度 磁懸浮 Ag摻雜

中圖分類號(hào)：O5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）05（b）-0167-03

1 該次試驗(yàn)簡(jiǎn)介

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

燒結(jié)過程中氧氣氛及氧分壓所造成的非計(jì)量化學(xué)結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)YBCO超導(dǎo)體中的氧含量產(chǎn)生非常大的影響。因此該實(shí)驗(yàn)通過燒結(jié)過程中溫度曲線、氧氣氛和氧分壓的控制來探究提高YBCO超導(dǎo)體的氧含量的工藝方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NBD-M1200X高溫爐（一號(hào)爐），自行設(shè)計(jì)第一代的高溫高壓爐（二號(hào)爐），自行設(shè)計(jì)的第二代高溫高壓爐NBD-G1200（三號(hào)爐），電子天平，稱量紙，滾動(dòng)式球磨機(jī)，42×42 mm壓片模具，YP-150壓力機(jī)，Al2O3板，高速粉碎機(jī)，液氮，直尺，釹鐵硼磁鐵。自行設(shè)計(jì)的第一代高壓爐改造為普通燒結(jié)爐，并且爐膛上下前后面鉆孔以利于廢棄的排出；自行設(shè)計(jì)的第二代高壓爐由于廢氣排出問題未能完全解決，用于高壓滲氧。

1.3 實(shí)驗(yàn)衡量標(biāo)準(zhǔn)

YBCO超導(dǎo)體的相越純，臨界電流密度越高，磁通釘扎效應(yīng)越強(qiáng)，對(duì)下磁鐵產(chǎn)生的斥力越強(qiáng)，小磁鐵的懸浮高度越高。因而在實(shí)驗(yàn)中簡(jiǎn)潔的利用小磁鐵的在超導(dǎo)塊零場(chǎng)冷條件下的懸浮高度來判別燒結(jié)出的超導(dǎo)塊的品質(zhì)。

1.4 實(shí)驗(yàn)流程

燒結(jié)樣品的理論配比為：

Y2O3+4BaCO3+6CuO→2YBa2Cu3O7-δ

配制藥品，以球料比1∶2的配比方法放入瑪瑙罐中，置于滾動(dòng)式球磨機(jī)上球磨6 h，便可得到均勻混合的細(xì)化的混合粉料。

預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒的目的是經(jīng)過一次高溫作用，使有關(guān)原料間產(chǎn)生必要的預(yù)反應(yīng)，以保證成瓷的質(zhì)量。將預(yù)燒結(jié)溫度控制在910℃～930℃，實(shí)驗(yàn)采用不同的預(yù)燒結(jié)溫度、時(shí)間和次數(shù)，并對(duì)預(yù)燒結(jié)粉體壓片處理。每次預(yù)燒結(jié)的試樣均用高速粉碎機(jī)粉碎4次，3 min/次。然后過200目篩，篩出的較大顆粒放入自動(dòng)研缽研磨30 min，之后再過200目篩。粉體均用42×42 mm磨具，以5 MPa壓力壓片。其中以粉體密度3.5 g/cm3，稱取32 g粉體壓片，以期壓制成厚度約為5 mm左右的試樣。

成型燒結(jié)。文獻(xiàn)上給出的熱重分析結(jié)果顯示，燒結(jié)時(shí)在950℃左右時(shí)生成較純的YBCO相，然而在實(shí)驗(yàn)探索中這個(gè)溫度燒出的結(jié)果很差，根據(jù)爐子實(shí)際情況，將正燒溫度控制在930℃～940℃。YBCO超導(dǎo)體在降溫階段有一個(gè)吸氧階段，因此一般在降溫階段設(shè)置600℃～400℃的降溫梯度。實(shí)驗(yàn)中我們將降溫梯度設(shè)為550℃～450℃，通氧速率0.8 L/min。

2 燒結(jié)溫度曲線的探索

2.1 不同燒結(jié)溫度曲線的實(shí)驗(yàn)對(duì)比

一號(hào)爐采用910℃和920℃預(yù)燒兩次，930℃燒結(jié)成型，記為A組。三次燒結(jié)均壓片且通氧。第一次預(yù)燒結(jié)樣品中心部位呈現(xiàn)綠色，顯然是燒結(jié)時(shí)間短造成的；第二次預(yù)燒結(jié)后測(cè)試微弱的浮力但不能夠把小磁鐵浮起來；第三次燒結(jié)后的樣品測(cè)試小磁鐵懸浮高度為8 mm。

二號(hào)爐共燒制兩組樣品。B組三次燒結(jié)溫度分別為920℃，930℃和935℃，第二次預(yù)燒結(jié)測(cè)試懸浮高度為7 mm，第三次燒結(jié)測(cè)試懸浮高度為4 mm。C組三次燒結(jié)溫度分別為930℃，930℃和935℃，其余燒結(jié)條件均與一號(hào)爐相同。第一次預(yù)燒結(jié)顏色為灰黑色，測(cè)試有微弱浮力，第二次預(yù)燒結(jié)后測(cè)試懸浮高度2 mm，第三次燒結(jié)測(cè)試能浮1 mm。

從結(jié)果來看，成型燒結(jié)合適的溫度應(yīng)該為930℃，935℃時(shí)可能已經(jīng)開始生成其他結(jié)構(gòu)的相，退火吸氧并不能使超導(dǎo)塊恢復(fù)到原來的氧含量。實(shí)驗(yàn)過程中有一個(gè)550℃～450℃的滲氧時(shí)間段，實(shí)驗(yàn)表明在此溫度下長(zhǎng)時(shí)間的退火滲氧有利于提高YBCO的氧含量。比較A組和B組，說明多次燒結(jié)且逐步升溫有利于超導(dǎo)塊中YBCO相的生成。這是因?yàn)榻?jīng)過一次長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)粉體中的反應(yīng)物濃度已經(jīng)很低了，粉體的化學(xué)活性不高，而固相法燒結(jié)生長(zhǎng)YBCO主要是擴(kuò)散生長(zhǎng)，如果仍用同一溫度燒結(jié)，反應(yīng)物的濃度低擴(kuò)散速率低，反應(yīng)物的化學(xué)活性也不高，造成YBCO的生長(zhǎng)速率慢。第二次燒結(jié)升高溫度增加了擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)活性，YBCO的生長(zhǎng)速率加快，因此最終成品的懸浮高度很高。比較一號(hào)爐和二號(hào)爐的結(jié)果可知多次粉碎燒結(jié)有利于超導(dǎo)相的生成。

2.2 樣品的XRD測(cè)量結(jié)果

A組中YBCO相的含量明顯要大于其他兩組，說明三次粉碎燒結(jié)，并且逐步升溫有利于YBCO相的生成。B組相比C組不僅YBCO的含量大，而且其他雜相也明顯低于C組。說明A組和B組的燒結(jié)方法是可行的，但B組的高溫造成Y123結(jié)構(gòu)的變化，而且可能其中的氧的含量比A組要低很多，因此超導(dǎo)性能要低于A組。

3 燒結(jié)過程中氣氛對(duì)YBCO超導(dǎo)體性能的影響

3.1 燒結(jié)過程中氣氛的控制

一號(hào)爐樣品空氣氣氛，另外兩次燒結(jié)溫度為920℃和930℃，其他相同，記為D組。第二次預(yù)燒結(jié)后測(cè)試有微弱的懸浮力，單不足以把小磁鐵浮起來；第三次燒結(jié)測(cè)試懸浮高度為6 mm。

若采用一次預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)時(shí)間必須要長(zhǎng)才能達(dá)到預(yù)期效果，二號(hào)爐燒結(jié)全程不通氧，樣品記為F組。預(yù)燒結(jié)后測(cè)試懸浮高度為5 mm，正燒結(jié)后測(cè)試懸浮高度為5 mm，懸浮高度并沒有提高，應(yīng)該是退火過程中吸氧不足造成的。為了對(duì)比在二號(hào)爐中做一組實(shí)驗(yàn)記為E組，燒結(jié)方法為C組的前兩步，全程通氧，預(yù)燒結(jié)后測(cè)試懸浮高度為2 mm，正燒結(jié)后測(cè)試懸浮高度為7 mm。

A組和D組，F(xiàn)組和E組對(duì)比，燒結(jié)過程前者均為純氧氣氛，后者為空氣氣氛，顯然前者的氧分壓較高。因此燒結(jié)過程中，氧分壓越高，燒制成的樣品氧含量越高，懸浮高度越高既具有較高的臨界電流密度。在一號(hào)爐中采用的三次燒結(jié)效果均比二號(hào)爐中的兩次燒結(jié)要好，說明多次粉碎燒結(jié)有利于反應(yīng)物的充分反應(yīng)。E組預(yù)燒結(jié)的時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)的也應(yīng)該更充分，但由于沒有滲氧階段并且氧分壓較低，因此效果沒有F組好。

3.2 高壓退火過程對(duì)超導(dǎo)性能的影響

選取A、D、E和F四組樣品在三號(hào)爐中用5.5個(gè)大氣壓進(jìn)行高壓退火滲氧處理，爐子抽真空后通入氧氣，因此燒結(jié)氣氛為高氧壓。

四組測(cè)試懸浮高度分別為：9 mm，8.5 mm，8.5 mm和10 mm；高壓滲氧前的懸浮高度分別為8 mm，6 mm，7 mm和5 mm。高壓滲氧過后超導(dǎo)塊的性能得到了明顯的提高，燒結(jié)過程中溫度曲線的控制是合適的，反應(yīng)也生成了大量的Y123相，但是燒結(jié)過程中氧壓的不同造成最終產(chǎn)品的氧含量的不同，氧壓越大Y123的氧含量越大。一號(hào)爐的燒結(jié)結(jié)果表明，預(yù)燒結(jié)和正燒結(jié)通氧與否對(duì)超導(dǎo)性能影響很大，但最后進(jìn)行一次高壓滲氧，試樣的差別不大，因此在燒結(jié)工藝上我們可以采取D組的方法，以節(jié)約成本；二號(hào)爐的結(jié)果表明，預(yù)燒結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)越充分，最終形成的超導(dǎo)體性能越好。由于不同爐子結(jié)構(gòu)差異很大，因此對(duì)比性很小。

3.3 樣品XRD測(cè)量結(jié)果

從測(cè)量結(jié)果看表面層的YBCO含量很高，并且氧含量接近7。次表面層YBCO含量也挺高，但是和表層相比，較小的峰淹沒，并且峰寬變大，和表面相比結(jié)晶度下降了些。芯層主要的相也是Y123，但是氧含量不好估計(jì)。另外在25°，出現(xiàn)了一個(gè)雜質(zhì)相，可能是碳酸鋇，同樣在65°附近也有多的峰。從斷面來看，樣品顏色和晶粒從表層向內(nèi)部程不一致和變化趨勢(shì)，表層樣品晶粒連接性好，顏色為黑色；次一層有明顯的分散晶粒，致密性也差；內(nèi)層是明顯的土灰色，和外面的物質(zhì)有明顯的邊界線，可能是反應(yīng)不完全。對(duì)比前幾次測(cè)量的樣品凡在25°有峰的樣品是不超導(dǎo)的，所以芯部應(yīng)該是不超導(dǎo)。

固相燒結(jié)法首先要控制好燒結(jié)溫度和時(shí)間，以使我們燒結(jié)出盡量純的Y-123相。氧的含量對(duì)超導(dǎo)性能影響很大，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡量提高氧分壓。但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)預(yù)燒結(jié)和正燒結(jié)即使不通氧，最后在進(jìn)行一次高壓退火滲氧，所得到的樣品性能也非常好。XRD測(cè)量結(jié)果表明，有效成分主要集中在表層，塊材性能還有很大的提高余地。實(shí)驗(yàn)中我們可以增加預(yù)燒結(jié)次數(shù)和時(shí)間，并且在燒結(jié)過程中就加高氧壓，以提高反應(yīng)速率。

4 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)探究提高YBCO超導(dǎo)體氧含量的方法。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)預(yù)燒結(jié)和正燒結(jié)過程在空氣氣氛中燒結(jié)，并且不用加上滲氧的溫度梯度，只需在最后在550℃～450℃溫度下高壓條件進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的滲氧，就可很大程度的提高YBCO超導(dǎo)體中的氧含量。由此猜測(cè)在燒結(jié)過程中加上高溫高壓的條件有利于提高超導(dǎo)體中的氧含量。此次試驗(yàn)所得樣品有效成分主要集中在表面，可以增加預(yù)燒結(jié)次數(shù)和時(shí)間，并且在燒結(jié)過程中就加高氧壓，以提高反應(yīng)速率。Ag摻雜的實(shí)驗(yàn)和理論有很大差距，具體原因還要通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究。

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