孫志昂，蔣曉輝（中國長城鋁業(yè)公司，河南長興實業(yè)有限公司，河南 鄭州 450041）

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氧化鋁陶瓷燒成缺陷：斑點、色斑及色差的成因和預防解決方法的探討

孫志昂，蔣曉輝
（中國長城鋁業(yè)公司，河南長興實業(yè)有限公司，河南 鄭州 450041）

摘 要：對氧化鋁陶瓷產(chǎn)品缺陷中的色點、色斑及色差等質(zhì)量問題產(chǎn)生的原因進行了分析，并研究和探索了預防和解決措施。

關(guān)鍵詞：氧化鋁；陶瓷；斑點；色斑；產(chǎn)品缺陷

E-mail:sza61@126.com

0　引 言

氧化鋁瓷由于具有耐高溫、耐磨、耐酸堿腐蝕、抗氧化、耐燒蝕、高溫下蠕變小以及優(yōu)異絕緣性能和電性能，被廣泛應用于能源、航天航空、機械、汽車、冶金、化工、電力、電子等領(lǐng)域。成為發(fā)展極為迅速的陶瓷材料，特別是氧化鋁瓷95瓷和99瓷，無論在結(jié)構(gòu)陶瓷或是電子陶瓷均是應用范圍最廣，用量最大的陶瓷材料之一。 氧化鋁陶瓷（95瓷、99瓷）目前常用的成型方法不外乎熱壓鑄成型、模壓、等靜壓成型和流延法成型，上述幾種成型工藝在陶瓷燒成前都經(jīng)歷較多生產(chǎn)工序，在過程中物料與機械、設備、工具、器皿、環(huán)境接觸機會較多。因此，出現(xiàn)污染及瓷件質(zhì)量問題的因素也較多。

作者在從事三十多年的氧化鋁陶瓷工作經(jīng)歷中總結(jié)出遇到的氧化鋁陶瓷燒成后常見的有關(guān)顏色的質(zhì)量問題有：①瓷件表面有斑點，如黑點、棕點、紅點；②瓷件表面產(chǎn)生斑塊，如暗斑（陰斑），黑色云斑、亮斑等；③瓷件有色差現(xiàn)象，如整體發(fā)黃或發(fā)灰；④瓷件經(jīng)日光照射后變黃。

本文主要針對上述現(xiàn)象的成因進行分析并探索解決辦法，與業(yè)內(nèi)人士進行探討，希望對提高氧化鋁陶瓷的產(chǎn)品質(zhì)量有所幫助。

1　氧化鋁瓷（95、99瓷）瓷件斑點

1.1常見現(xiàn)象

在氧化鋁瓷生產(chǎn)過程中，經(jīng)常在瓷件表面會有黑色、褐色、棕色和粉紅色斑點，仔細觀察內(nèi)部也有（見圖1，2，3），此斑點是造成氧化鋁瓷制品產(chǎn)生不合格品的主要原因之一。

圖1　氧化鋁瓷件的黑色斑點Fig. 1 Black spot in alumina ceramic specimen

圖2　氧化鋁瓷件的棕色斑點Fig. 2 Brown spot in alumina ceramic specimen

圖3　氧化鋁瓷件的粉紅色斑點Fig. 3 Pink spot in alumina ceramic specimen

圖4　氧化鋁瓷件（圖3）粉紅色斑點的能譜圖Fig.4 EDS spectra of pink spot in alumina specimen （Fig.3）

圖5　氧化鋁瓷件（圖3）中粉紅色斑點的能譜掃描電鏡照片圖Fig. 5 EDS spectra of pink spot in alumina specimen （Fig.3）

圖6　氧化鋁瓷件（圖3）正常部位能譜圖Fig. 6 EDS spectra of the normal position of alumina specimen （Fig.3）

圖7　氧化鋁瓷件（圖3）正常部位能譜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 EDS spectra of the normal position of alumina ceramic specimen （Fig.3）

1.2成因分析

上述斑點，一般比較明顯，采集樣品分析也比較容易，可用電鏡、能譜分析或化學分析，一般定性分析即可。圖4，5，6，7為掃描電鏡分析結(jié)果，從掃描電鏡的能譜分析（見表1，2）和化學分析基本可確定為：產(chǎn)生黑色、棕色和褐色斑點的主要雜質(zhì)成分為Fe，粉紅色斑點的主要雜質(zhì)為Fe，Cr、Ni。鄭州海賽高技術(shù)陶瓷有限公司的孟德安曾對氧化鋁陶瓷瓷件上的紅色，黑色斑點進行了譜掃描電鏡和能譜分析證明主要成分為鐵。

從斑點的形狀、大小也可以看出，上述斑點的產(chǎn)生主要是由顆粒狀金屬雜質(zhì)引入所致。通過分析斑點成分和追蹤生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)過程，可以初步判定黑色、棕色、褐色斑點主要在原料及陶瓷生產(chǎn)過程中混入機械鐵粒子造成。而粉紅色斑點從成份分析可以判斷是由不銹鋼材料的細小顆粒造成。

機械雜質(zhì)混入主要有兩方面：一是原料；二是生產(chǎn)過程。

1.3預防和解決措施

95，99氧化鋁陶瓷一般常用的生產(chǎn)工藝有熱壓鑄工藝和模壓成型工藝（干壓和等靜壓）。不同生產(chǎn)工藝、成型方法，可能的污染點也不同，下面分別論述。

（1）熱壓鑄工藝（見圖8）

預防和解決措施：

原料：α-Al2O3、 MgO、SiO2，蘇土等，盡量選擇質(zhì)量好含鐵低的產(chǎn)品，必要時進行磁選除鐵。

研磨：掉磚，注意觀察球磨機襯磚是否脫落，并及時修補。

和蠟：要注意機械攪拌設備轉(zhuǎn)動部件摩擦引起的機械鐵的引入。

蠟餅存放：蠟餅存放時要蓋好避免雜質(zhì)污染，如廠房頂部鐵銹掉落等。

排蠟：要選擇質(zhì)量好的排蠟粉并定期更換。

管道：所有輸送管道盡可能加襯聚氨酯。

（2）模壓成型工藝（見圖9）

表1　氧化鋁瓷件（圖3）中粉紅色斑點的能譜元素表Tab. 1 Trace element detection table of pink spot in alumina specimen （Fig.3）

表2　氧化鋁瓷件（圖3）正常部位能譜微量元素表Tab. 2 Trace element detection table of the normal position of alumina specimen （Fig.3）

圖8　熱壓鑄工藝Fig.8 Hot pressure casting technology

圖9　模壓成型工藝Fig.9 Moulding process

預防和解決措施：

原料：α-Al2O3、 MgO、SiO2，蘇土等；盡量選擇質(zhì)量好含鐵低的產(chǎn)品，必要時進行磁選除鐵。

研磨：掉磚，注意觀察球磨機襯磚是否脫落，并及時修補。

造粒：料漿輸送加裝磁選除鐵，熱風爐、熱風過濾以避免熱風系統(tǒng)鐵銹進入物料。造粒粉在最終產(chǎn)品包裝前進行磁選除鐵。

管道：所有輸送管道盡可能加襯聚氨酯。

2　95%氧化鋁瓷燒成缺陷—暗斑（也稱陰斑，云斑，油斑等）

2.1常見現(xiàn)象

95瓷在生產(chǎn)過程中，有時會產(chǎn)生一種暗斑缺陷，也稱陰斑，云斑，油斑等。如圖（10，11，12）形似墨水或油滴在紙上的感覺，大小不一，最大者甚至有瓷件面積一半以上。這種暗斑常常出現(xiàn)在管狀瓷件或比較厚，面積比較大的瓷件上，尤其是以造粒，等靜壓成型工藝的比較常見。暗斑一般隱藏在瓷件內(nèi)部，要在燈光照射下才能發(fā)現(xiàn)，嚴重的瓷件表面也會出現(xiàn)（見圖10，11，12），上述斑點在1550 ℃以上返燒后可消失。

2.2成因探討

對于95瓷暗斑的生成原因，不少人進行了探討和研究。如20世紀80年代初，北京真空電子器件研究所（現(xiàn)北京真空電子技術(shù)研究所）的康來鵬、李久安等，對有暗斑的瓷件采用離子探針、發(fā)射光譜、X—射線衍射、光學顯微鏡等分析方法，并對比測試介質(zhì)損耗、抗折強度、絕緣電阻等發(fā)現(xiàn)：（1）暗斑瓷的抗折強度降低20%左右，介質(zhì)損耗大，但絕緣電阻沒有明顯差別。（2）暗斑瓷和非暗斑瓷的化學成份，特別是Fe、C等成份沒有明顯的不均勻分布。（3）X—射線衍射分析，暗斑瓷中主晶相晶粒發(fā)育不完整，有少量次晶相鈣長石和鈣鋁黃長石，但返燒后主晶相發(fā)育完整，兩種次晶相含量明顯減少或沒有。因此，他們的研究認為產(chǎn)生暗斑的原因是由于95瓷生成過程中產(chǎn)生了次晶相、鈣長石和鈣鋁黃長石。

又如，濟源更新瓷件有限公司的張本清、張光明等人在2012年發(fā)表的文章中指出，瓷件的陰斑可能是高嶺土、方解石等礦物雜質(zhì)，也可能是坯體中的有機物在氧化氣氛不足的情況下，有機碳的殘留。文章指出，通過加大窯爐通風增加氧化氣氛和煙氣的排出，則大部分陰斑消除。

圖10　氧化鋁瓷管暗斑Fig.10 Dark spot in alumina ceramic tube

圖11　氧化鋁瓷管暗斑Fig.11 Dark spot in alumina ceramic tube

圖12　氧化鋁瓷件暗斑（右邊為打燈光瓷件）Fig.12 Dark spot in alumina ceramic specimen

根據(jù)本人的研究工作和上述幾位作者研究結(jié)果認為：95瓷產(chǎn)生暗斑的原因比較復雜，但可以肯定的是此現(xiàn)象并不是原料中的雜質(zhì)引起的，應該同陶瓷的配方有一定的關(guān)系，主要還是陶瓷的生產(chǎn)過程和生產(chǎn)工藝有問題。根據(jù)作者在以往工作中成功解決幾個暗斑問題的案例來看，解決暗斑問題要根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場情況具體分析，主要應考慮生產(chǎn)設備，燒成工藝和燒成制度等。

2.3預防和解決措施

要根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場的具體情況來分析，基本措施如下：

（1）制定合理的燒成曲線，在瓷件的燒成過程中要有足夠的排膠溫度和時間。

（2）加強窯爐的排風，保持適當氧化氣氛。

（3）在燒成溫度范圍內(nèi)盡量提高燒成溫度，或者適度延長高溫段停留時間。

3　氧化鋁瓷燒成缺陷—亮斑

3.1常見現(xiàn)象

氧化鋁瓷（95、99瓷）薄片狀瓷件，特別是流延法生產(chǎn)工藝的基板，有時會產(chǎn)生亮斑，大小在1-2 mm，在燈光照射下更加明顯。如圖（圖13，14）。

3.2成因探討

圖13，14為流延法生產(chǎn)的99氧化鋁瓷基板，通過100倍以上的顯微鏡觀察可發(fā)現(xiàn)，亮斑處為瓷件表面呈凹陷狀。換句話說，由于凹陷處較薄造成透光率大，產(chǎn)生亮斑。觀察凹陷形狀和結(jié)構(gòu)，應該是機械損傷造成，如流延法成型時，基板坯體與基帶粘連或其它原因造成的機械損傷。

3.3預防和解決措施

在坯體生產(chǎn)和存放及搬移過程中注意避免機械損傷。

圖13　氧化鋁99基板瓷件亮斑Fig. 13 Bright spot in 99 alumina ceramic substrate

圖14　氧化鋁99基板瓷件亮斑Fig. 14 Bright spot in 99 alumina ceramic substrate

表3　發(fā)黃瓷件所用原料、排蠟粉及生坯分析結(jié)果表Tab. 3 Analysis results of raw material， dewaxing powder and green body of yellow product

4　95氧化鋁瓷燒成缺陷—色差

4.1常見現(xiàn)象

氧化鋁95瓷一般為白色，由于配方不同白度略有差別。但有時在生產(chǎn)過程中會發(fā)現(xiàn)有些瓷件呈現(xiàn)微黃色或發(fā)灰的現(xiàn)象，此現(xiàn)象一般是整批出現(xiàn)，單獨看不出來，只有和正常瓷件放在一起對比觀察才能發(fā)現(xiàn)。另外，瓷件的電性能、機械性能均無明顯差異，一般情況下并不影響用戶使用，但由于產(chǎn)品批次之間對比有色差，往往用戶會產(chǎn)生疑問，影響產(chǎn)品銷售。

4.2成因探討

我們從客戶中取了一些發(fā)黃樣品，發(fā)黃樣品取自宜興某電瓷廠，該廠的基本情況為：產(chǎn)品為LED燈頭，95瓷，生產(chǎn)工藝為熱壓鑄。α-Al2O3粉研磨為干法球磨，料球比為1 ： 1.7，研磨時間是30 h左右，高溫排蠟≥1000 ℃。

我們分別對該廠的原料α-Al2O3排蠟后生坯和使用中的排蠟粉進行了取樣分析，結(jié)果見表3。

從表3中可以看出，α-Al2O3原料成份正常，該95瓷為普通三元系鋁-硅-鈣電瓷配方，問題是排蠟粉的SiO2、CaO、 MgO 、Fe2O3等嚴重超出正常氧化鋁的含量。經(jīng)了解，該廠曾用此排蠟粉生產(chǎn)過滑石瓷，并有回收掃地排蠟粉摻入，從而造成排蠟粉雜質(zhì)過高。另外，瓷件生坯的MgO含量也高出正常值，經(jīng)分析原因為球磨時氧化鋁瓷球和瓷襯通過研磨進入。

由于同批α-Al2O3同時也在宜興另外一廠家應用并未發(fā)現(xiàn)有發(fā)黃現(xiàn)象。因此，初步判斷上述瓷件色差，是由于在生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)引入和排蠟粉的污染造成。

4.3預防和解決措施

（1）調(diào)整改進研磨工藝，選擇磨耗較低的研磨介質(zhì)，找出最佳研磨條件，如料球比、研磨時間、磨機工作參數(shù)等降低瓷球和瓷襯的磨耗。減少研磨過程雜質(zhì)的引入。

（2）定期更換排蠟粉并選用專用排蠟粉，避免在排蠟過程中污染瓷件坯體。

5　95、96氧化鋁瓷的色變問題

從20世紀90年代開始就不斷發(fā)現(xiàn)有的氧化鋁95、96瓷，經(jīng)過日光照射后會變色，與沒有照射的瓷件比較略顯黃色，并有隨著照射時間的增加，顏色愈深，如圖15所示。變色后對瓷件各項性能還未發(fā)現(xiàn)有什么影響。

采用ICP-AES法，同時分析了變色和不變色的兩種產(chǎn)品的坯料。其中1#樣品為圖13中日照后變色瓷件的坯體；2#樣為其他廠家經(jīng)日照后不變色瓷件的坯體，結(jié)果見表4。從化驗結(jié)果來看，微量元素并無明顯差別，目前對此現(xiàn)象正在進行研究還未找到確切原因，希望有興趣的同行予以關(guān)注，共同探討。

圖15　氧化鋁95瓷片日照前后顏色對比（左邊未經(jīng)日照瓷片，右邊瓷片日照50 h）Fig.15 Color contrast of 95 alumina ceramic specimen before and after exposure to the sun （Left， without exposure to the sun；right， exposure to the sun for 50h）

表4　 氧化鋁瓷件坯體微量元素檢測表Tab. 4 Trace element detection table for alumina ceramic body

6　結(jié) 論

（1）氧化鋁瓷件的斑點主要是由于微粒狀的鐵，不銹鋼等金屬粒子造成，在生產(chǎn)過程中應加強除鐵等措施以避免瓷件產(chǎn)生有色斑點。

（2）氧化鋁瓷件的暗斑缺陷涉及的因素比較復雜，要根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場情況具體分析，主要應考慮生產(chǎn)設備，燒成工藝和燒成制度等。

（3）氧化鋁瓷片，基板的亮斑主要是生產(chǎn)過程中的機械損傷造成。

（4）氧化鋁瓷件的色差主要是生產(chǎn)過程中引入的雜質(zhì)污染造成。

造成氧化鋁瓷有關(guān)顏色的產(chǎn)品缺陷原因比較復雜。主要是由于原料及生產(chǎn)過程的雜質(zhì)污染，以及生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設備和燒成制度等多種原因造成。因此，要針對具體情況分析并采用相應的正確的解決方法。

參考文獻：

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通信聯(lián)系人：孫志昂，男，高級工程師。

Received date:2015-11-20. Revised date: 2015-11-25.

Correspondent author:SUN Zhi'ang， male， Senior engineer.

Firing Defects of Alumina Ceramics: Causes， Prevention Measures and Solutions of Spots， Stains and Color Aberration

SUN Zhi'ang， JIANG Xiaohui
（Henan Changxing Industrial Co.， Ltd.， China Great Wall Aluminum Corporation， Zhengzhou 450041， Henan， China）

Abstract:This paper analyzes the causes of alumina ceramic defects including color spots， color stains， color aberration， etc. and explores ways to prevent and resolve these problems.

Key words:alumina； ceramics； spot； stain； product defect

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.009

收稿日期：2015-11-20。

修訂日期：2015-11-25。

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1006-2874（2016）02-0043-07