高洪強(qiáng)，張培亭，肖建斌

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042 )

三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴的共聚物，因其主鏈?zhǔn)怯苫瘜W(xué)穩(wěn)定的飽和烴組成，只在側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵，故其耐臭氧、耐熱、耐候等耐老化性能優(yōu)異，但因是非極性橡膠，因此耐油性變差，并且EPDM自粘性差，硫化速度慢[1]；氯磺化聚乙烯(CSM)由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應(yīng)制得，為白色或黃色彈性體，有優(yōu)異的耐臭氧性、耐大氣老化性、耐化學(xué)腐蝕性等，較好的物理機(jī)械性能、耐老化性能、耐熱及耐低溫性、耐油性、耐燃性、耐磨性及耐電絕緣性[2]。將CSM與改性EPDM共混，可以改善EPDM 的老化性能、阻燃性和耐油性,提高EPDM 的交聯(lián)速率，可廣泛用于電線電纜護(hù)套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件等領(lǐng)域[3]。王柏東[4]的研究表明,EPDM/CSM并用比為95/5時(shí),改善了EPDM 硫化膠的耐熱氧老化性能,用此并用膠制造的電線電纜可以在120～130 ℃下長期使用。

因?yàn)镋PDM與CSM極性不同，微觀熱力學(xué)相容性差，導(dǎo)致EPDM/CSM共混膠綜合性能較差。為制備綜合性能優(yōu)異的膠料，本工作研究甲基丙烯酸鋅(ZDMA)和碳納米管(CNTs)對(duì)EPDM/CSM共混膠相容性和物理機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：牌號(hào)3607，德國朗盛公司；CSM：牌號(hào)40型，江西虹潤化工有限公司；CNTs：牌號(hào)GTR-01，山東大展納米材料有限公司；ZDMA：江蘇南通市如東縣申玉化工有限公司；其它配合劑均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開放式煉膠機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；電加熱平板硫化機(jī)：HS100T-FTMO-90，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；邵氏硬度計(jì)：LX-A型，上海六中量儀廠；電子拉力機(jī)，AI-7000M：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；掃描電鏡(SEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：DMA 242型，德國Netzsch公司。

1.3 試樣制備

混煉加料順序：生膠混煉均勻→加入MgO和SA→加入N550、硅藻土、ZDMA或CNTs→加入硫化劑，密煉機(jī)進(jìn)行混煉，在開煉機(jī)上薄通6次后下片，停10 h后在硫化儀上測(cè)定其硫化特性曲線，硫化溫度為170 ℃，根據(jù)硫化曲線得到硫化時(shí)間，然后用平板硫化機(jī)硫化試片。停放12 h后進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 528—2008進(jìn)行；撕裂性能按GB 529和GB 530進(jìn)行；邵爾A硬度按GB/T 531—2008進(jìn)行；SEM分析：在常溫下將拉伸試樣斷面噴金，采用掃描電子顯微鏡觀察；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)：溫度范圍為-80～80 ℃，升溫速率為10 ℃/min，振動(dòng)頻率為10 Hz，液氮冷卻。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM/CSM共混膠力學(xué)性能

眾所周知，CSM分子鏈中含有“—SO2Cl”基團(tuán)，其叔碳原子具有不穩(wěn)定性，α-位置上的氯原子具有高活性，因此CSM硫化體系主要有金屬氧化物硫化體系、過氧化物硫化體系和環(huán)氧樹脂硫化體系等[5]。EPDM分子主鏈由飽合烴組成，側(cè)鏈含有不飽和鍵，其硫化體系可采用硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系。采用過氧化物硫化體系可以實(shí)現(xiàn)兩種橡膠的共交聯(lián)。

配方中配合體系(質(zhì)量份)為：炭黑N550 60；硅藻土 20；MgO 5；硬脂酸(SA) 1；過氧化二異丙苯(DCP) 3；交聯(lián)劑TAIC 3。CSM/EPDM共混比(質(zhì)量比)見表1。

表1 EPDM/CSM共混比

表2為EPDM/CSM共混膠綜合力學(xué)性能。由表2可以看出，隨著CSM用量的增大，EPDM/CSM共混膠拉伸強(qiáng)度明顯降低。其原因是EPDM為非極性橡膠，CSM分子結(jié)構(gòu)中含有—SO2Cl極性基團(tuán)，兩者極性相差較大，相容性不良；隨著CSM用量的增大，EPDM/CSM硫化膠產(chǎn)生相分離，EPDM和CSM各自交聯(lián)，兩者之間沒有形成共交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得硫化膠拉伸強(qiáng)度下降比較明顯。而撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長率和硬度均增大，其原因是隨著CSM用量的增大，共混膠中CSM逐漸占居優(yōu)勢(shì)且成為連續(xù)相，撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率均增加，即連續(xù)相物質(zhì)性能起主導(dǎo)作用。

表2 EPDM/CSM共混膠力學(xué)性能

2.2 ZDMA和CNTs對(duì)EPDM/CSM共混膠力學(xué)性能的影響

CSM和EPDM相容性不良，共混膠力學(xué)性能較差，因此通過向EPDM/CSM共混膠加入ZDMA和CNTs來改善EPDM/CSM共混膠相容性和物理機(jī)械性能。

不飽和羧酸金屬鹽是多功能活性助劑，在橡膠改性和補(bǔ)強(qiáng)等方面作用明顯，具有良好的發(fā)展前景。其中，甲基丙烯酸和丙烯酸的鋅、鎂、鋁鹽最具優(yōu)勢(shì)。它們易與各類橡膠混合，且具有良好的高溫穩(wěn)定性和耐溶劑性能。橡膠硫化過程中，在引發(fā)劑的作用下，不飽和羧酸金屬鹽既能與橡膠結(jié)合，本身又能均聚，并因分子結(jié)構(gòu)中具有由金屬陽離子和羧酸根陰離子形成的離子鍵，從而對(duì)硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響，起到改善橡膠工藝性能和提高橡膠制品使用性能的作用[6-7]。

CNTs是一種具有石墨結(jié)構(gòu)的管狀納米碳材料，直徑在納米量級(jí)，具有很大的長徑比。由于CNTs具有極高的機(jī)械強(qiáng)度、獨(dú)特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電特性、吸附能力等，被發(fā)現(xiàn)之后立即受到物理、化學(xué)和材料科學(xué)界以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)部門的極大重視。CNTs優(yōu)異的力學(xué)性能可為橡膠基體提供良好的補(bǔ)強(qiáng)性，并提高其抗疲勞性能。當(dāng)施加外力時(shí)，CNTs特殊的管狀石墨結(jié)構(gòu)決定應(yīng)力沿管壁傳遞。CNTs在橡膠基體中形成的填充網(wǎng)絡(luò)可將其中積聚的熱量迅速散失，降低橡膠制品的熱疲勞損失，延長使用壽命[8-9]。

配方中配合體系(質(zhì)量份)為：EPDM/CSM 60/40，CB550 60，硅藻土20，MgO 5，SA 1，DCP 3，TAIC 3。ZDMA和CNTs用量見表3。

表3 ZDMA和CNTs用量

EPDM/CSM共混膠的力學(xué)性能見表4。由表4可知，加入2.5份ZDMA和CNTs能使EPDM/CSM共混膠的拉伸強(qiáng)度提高10%，加入5份ZDMA使EPDM/CSM共混膠的拉伸強(qiáng)度提高23.7%，加入5份CNTs使EPDM/CSM共混膠的拉伸強(qiáng)度提高15.6%，實(shí)驗(yàn)表明，隨著CNTs和ZDMA用量增加，EPDM/CSM共混膠力學(xué)性能提高越大，ZDMA改善效果比CNTs好。共混膠撕裂強(qiáng)度都會(huì)增加，硬度也都有不同程度的增大。這是因?yàn)閆DMA在DCP的作用下，ZDMA既能與橡膠結(jié)合，本身又能均聚，分子結(jié)構(gòu)中具有由金屬陽離子和羧酸根陰離子形成的離子鍵，與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成互穿網(wǎng)絡(luò)，對(duì)微觀界面起“縫合”作用，對(duì)不同極性橡膠的并用膠起強(qiáng)制增容的作用，是理想的增容劑。由于ZDMA補(bǔ)強(qiáng)的橡膠中存在著大量的離子交聯(lián)鍵并分散著納米粒子，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使硫化膠具有獨(dú)特的力學(xué)性能。離子交聯(lián)鍵具有滑移性，能最大限度地將應(yīng)力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強(qiáng)度、高的拉斷伸長率。ZDMA在橡膠基體中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在于橡膠中，并有一部分ZDMA接枝到橡膠大分子上，從而改善了橡膠與橡膠、橡膠與填料粒子間的相容性[10]。CNTs在橡膠基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)施加外力時(shí)，強(qiáng)度極高的CNTs承受應(yīng)力，從而阻止橡膠基體破裂[11]。共混膠的撕裂強(qiáng)度提高明顯，說明CNTs極大的長徑比能有效增加EPDM/CSM共混膠基體的撕裂強(qiáng)度。共混膠的拉斷伸長率則降低，可見CNTs形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致拉斷伸長率降低[12-13]。

表4 EPDM/CSM共混膠的力學(xué)性能

2.3 ZDMA和CNTs對(duì)EPDM/CSM共混膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖1為配方3#、配方7#和配方9#共混膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖譜。它們所對(duì)應(yīng)的兩阻尼峰間的溫度差分別記為ΔT1、ΔT2、ΔT3，ΔT越小，表示兩阻尼峰越接近，共混物相容性越好[14]。由圖1可知ΔT1=38.7 ℃，ΔT2=35.8 ℃，ΔT3=35 ℃，說明加入ZDMA、CNTs后，EPDM/CSM共混膠的相容性稍有改善，且ΔT3最小，說明加入ZDMA的共混膠相容性最好。另外，從圖1還可看出，加入ZDMA和CNTs后，共混膠阻尼曲線中間的“平臺(tái)區(qū)”都有所下降，原因是ZDMA和CNTs的加入，降低了填料的比例，減少了填料與EPDM、CSM 之間的相互作用[15]。

溫度/℃圖1 3種EPDM/CSM共混膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖譜

2.4 EPDM/CSM共混膠的微觀相態(tài)

使用SEM分析未加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混膠和加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混膠的微觀相態(tài)(見圖2)。由圖2可以看出，未加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混膠拉斷斷面不平整，可以看出填料粒子發(fā)生團(tuán)聚，橡膠基體出現(xiàn)分層界面，這表明EPDM與CSM相容性不良。在拉伸時(shí)，在粒子團(tuán)聚處和EPDM與CSM界面處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，共混膠首先從這里斷裂。添加ZDMA的EPDM/CSM共混膠的界面結(jié)合比較緊密，填料粒子分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，橡膠基體構(gòu)造和外觀均勻，致密程度得到提高，相容性得到改善。而且添加ZDMA的EPDM/CSM共混膠的斷面比添加CNTs的共混膠的斷面更加平整，界面結(jié)合更緊密，致密程度更高，這表明ZDMA改善EPDM/CSM共混膠相容性要比CNTs好，這與共混膠力學(xué)性能分析結(jié)果一致[16-17]。

由圖2還可以看出，加入CNTs后，共混膠拉斷斷面比較平整，粒子分散比較均勻，未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，這表明加入CNTs后，EPDM和CSM相容性得到改善。碳納米管與橡膠基體之間沒有縫隙，無拔出現(xiàn)象，說明其界面黏結(jié)性良好，載荷可以有效地轉(zhuǎn)移給碳納米管，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得以提高[18]。

(a) 空白

(b) 加入ZDMA

(c) 加入CNTs圖2 EPDM/CSM共混膠SEM照片

3 結(jié) 論

(1) 隨著CSM用量的增加，CSM/EPDM共混膠拉伸強(qiáng)度明顯下降，EPDM與CSM相容不良。

(2) 隨著CNTs和ZDMA用量增加，EPDM/CSM共混膠力學(xué)性能提高越大，ZDMA改善效果比CNTs好。共混膠撕裂強(qiáng)度都會(huì)增加，硬度也都有不同程度增大。

(3) 添加CNTs和ZDMA的EPDM/CSM共混膠的界面結(jié)合比較緊密，橡膠基體構(gòu)造和外觀均勻，相容性得到明顯改善。

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