聚乙二醇對自旋轉(zhuǎn)變配合物的改性研究

馬凌翔，姜茜茜，王平華

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在1931年首次被Cambi等人發(fā)現(xiàn)[1]，但由于當(dāng)時條件限制，這一發(fā)現(xiàn)并沒有引起科學(xué)家們足夠的重視[2]。20世紀(jì)70年代起，自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象開始引起學(xué)者們廣泛的探討與研究[3-4]。在此之后，自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象開始被大范圍地討論和探索[5-8]。

大部分的自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象存在于3d4～3d7的過渡金屬元素中，而存在于N6環(huán)境中的二價鐵元素是尤為重要的類型之一[9]。由于自旋轉(zhuǎn)變配合物可以隨外界環(huán)境的改變(如溫度、壓力或輻射)[10]而呈現(xiàn)高自旋(HS)和低自旋(LS)兩種狀態(tài)，因此該類配合物有用于信息存儲材料的潛在前景 。

很長一段時間里，人們一直把目光聚焦于小分子配體。小分子配體若是結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，可以獲得小配體單元的自旋轉(zhuǎn)變配合物，從而得到較小數(shù)據(jù)存儲單元的材料。然而由于小分子配體易結(jié)晶，使得小分子配體的沉降更為困難和昂貴[11]。另外，較大分子來說，小分子的加工性能要相對差一些，這也對配合物后期的加工產(chǎn)生一定的影響。因此，人們開始尋找高分子橡膠、塑料或纖維等產(chǎn)品對小分子自旋轉(zhuǎn)變配體進行修飾，以追求更優(yōu)良的自旋轉(zhuǎn)變性能及加工性能。

本文在三氮唑小分子配體中加入不同相對分子質(zhì)量的氯乙酰氯封端的聚乙二醇(PEG)，得到柔性高分子改性的自旋轉(zhuǎn)變配合物，并研究了PEG的相對分子質(zhì)量對該配合物自旋轉(zhuǎn)變性能的影響。所制得的具有自旋轉(zhuǎn)變性能的PEG有用于功能高分子的前景。

自旋轉(zhuǎn)變配合物的具體合成路線如圖 1所示。

圖1 自旋轉(zhuǎn)變配合物的合成路線

1 實驗部分

1.1 原料

4-氨基-1,2,4-三氮唑：分析純，阿拉丁科技(中國)有限公司；抗壞血酸：化學(xué)純，阿拉丁科技(中國)有限公司；其它試劑均為分析純，不經(jīng)純化，直接使用，國藥控股股份有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

傅立葉紅外光譜儀：型號Nicolet 67，美國Thermo Nicolet公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀：型號VNMRS600，美國安捷倫科技公司；超導(dǎo)量子干涉儀：型號MPMS XL-7，美國Quantum Design公司；差熱示差掃描量熱儀(DSC)：型號Q2000，美國TA儀器公司。

1.3 實驗過程

乙腈、乙醚及甲醇使用前均進行除水處理，并使用除水后的乙腈對4-氨基-1,2,4-三氮唑進行重結(jié)晶，以除去其雜質(zhì)及水。

1.3.1 氯乙酰氯封端的PEG的合成

冰浴、回流冷凝條件下向氯乙酰氯(0.16 mol)中逐滴加相對分子質(zhì)量為M的PEG(0.04 mol，M分別為400、600及800。當(dāng)M為600、800時，PEG為固體)并不斷攪拌。PEG為液體時，待PEG滴加完后撤去冰浴并升溫至30 ℃；PEG為固體時，直接將PEG加入氯乙酰氯后攪拌10 min，再升溫至30 ℃。在30 ℃下繼續(xù)攪拌3 h后停止。用飽和食鹽水洗滌3遍，測試上層油狀液接近中性后加入少量乙醚稀釋，并加入無水硫酸鎂攪拌，過夜干燥，最后旋蒸去除乙醚，得到產(chǎn)物A-1(含PEG-400)、A-2(含PEG-600)和A-3(含PEG-800)。其中A-1為透明橙色液體，A-2為橙色固體，A-3為棕色固體。

1.3.2 4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的PEG的合成

將4-氨基-1,2,4-三氮唑(0.02 mol)溶于乙腈(10 mL)，加入三乙胺(0.013 mol)。向其中逐滴滴入分別溶有產(chǎn)物A-1、A-2和A-3(0.02 mol)的乙腈(10 mL)，滴完后常溫攪拌過夜。過夜后將混合物抽濾去除三乙胺鹽沉淀，對得到的濾液進行旋蒸，依次獲得產(chǎn)物B-1、B-2和B-3。

1.3.3 4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的PEG自旋轉(zhuǎn)變配合物的合成

將抗壞血酸(0.4 mmol)溶于甲醇(5 mL)，并向其中加入少量氯化亞鐵(4.2 mmol)。裝置抽真空后通入氮氣，攪拌并加熱混合液至45 ℃。保持?jǐn)嚢?，將產(chǎn)物B-1、B-2和B-3(12 mmol)分別溶于甲醇(10 mL)，并逐滴滴入混合液。待滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min。

對B-1為原料所得的產(chǎn)物進行抽濾后，對濾液進行旋蒸，獲得無色透明液體產(chǎn)物C-1。對B-2與B-3為原料所得的混合液抽濾，分別獲得白色固體產(chǎn)物C-2和C-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物A-1、A-2和A-3的紅外譜圖

A-1、A-2和A-3的紅外光譜如圖 2所示。

波數(shù)/cm-1圖2 產(chǎn)物A-1、A-2和A-3的紅外光譜圖

2.2 產(chǎn)物A-1、A-2和A-3的核磁共振氫譜

產(chǎn)物A的核磁氫譜如圖3所示。從圖3可以看出，δ=9.0左右為羥基氫吸收峰，δ=4.4左右為端基與氯相連的仲碳上兩個氫的峰，而位于δ=3.6左右則為長鏈中亞甲基氫的峰，且隨著相對分子質(zhì)量增大，長鏈鏈端的亞甲基氫的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，從而產(chǎn)生了一些小吸收峰。圖3吸收峰積分面積比與理論值基本符合。

δ(a) A-1

δ(b) A-2

δ(c) A-3圖3 產(chǎn)物A-1、A-2和A-3的核磁共振氫譜圖

2.3 產(chǎn)物B-1、B-2和B-3的核磁共振氫譜

產(chǎn)物B的核磁氫譜如圖4所示。

δ(a) B-1

δ(b) B-2

δ(c) B-3圖4 產(chǎn)物B-1、B-2和B-3的核磁共振氫譜圖

從圖4可以看到，三氮唑上兩個氫的吸收峰在δ=8.7附近，仲胺基氫吸收峰在δ=4.5附近，在δ=3.6附近的范圍內(nèi)可以看到與仲胺基相連的亞甲基氫的吸收峰，主鏈中的亞甲基氫的吸收峰最為明顯，在δ=3.5左右，羥基氫吸收峰在δ=2.5～3.0之間。圖4特征峰積分面積比基本符合理論值。

2.4 溫度對產(chǎn)物顏色的影響

對于4-氨基-1,2,4-三氮唑體系來說，所合成的自旋轉(zhuǎn)變配合物通常在高自旋態(tài)時呈白色，在低自旋態(tài)時呈紫色[12]。將產(chǎn)物C-1、C-2和C-3分別冷卻到-30 ℃后取出置于室溫下，觀察其顏色變化。C-1從-30 ℃環(huán)境取出時為固體，后逐漸融化為液體，但始終為無色透明，表明C-1沒有自旋轉(zhuǎn)變特性。C-2在從-30 ℃取出時為紫色，后逐漸變?yōu)榘咨?，如圖 5所示。

圖5 C-2在不同溫度下的顏色

C-3從-30 ℃取出時亦為紫色，并隨溫度升高逐漸變?yōu)榘咨鐖D 6所示。其顏色變化表明，C-2、C-3具有了自旋轉(zhuǎn)變性能。

圖6 C-3在不同溫度下的顏色

2.5 溫度對不同相對分子質(zhì)量PEG產(chǎn)物磁化率的影響

由圖7和圖8可以看出，隨著溫度的升高或降低，C-2、C-3的磁化率都發(fā)生了較大變化，這也進一步說明了C-2、C-3具有一定自旋轉(zhuǎn)變性能。其中C-2的滯回中心在265 K附近，而C-3的滯回中心在255 K附近，這是由于C-2中有部分雙封端的三氮唑配體，因此C-2會部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制分子鏈的運動，從而提高了其轉(zhuǎn)變溫度。與C-3相比，C-2的滯回寬度相對更寬，表明C-2相較于C-3有更好的自旋轉(zhuǎn)變性能，這是由于C-3配體中的PEG-800鏈更長，從而降低合成過程中其與亞鐵離子配合的比例，降低其自旋轉(zhuǎn)變性能。

溫度/K圖7 C-2的變溫磁化率

溫度/K圖8 C-3的變溫磁化率

2.6 溫度對不同相對分子質(zhì)量PEG產(chǎn)物熱焓的影響

本文采用DSC對C-2、C-3進行表征，研究其在升溫或降溫過程中熱焓的變化，結(jié)果如圖9和圖10所示。

溫度/℃圖9 C-2的DSC曲線

溫度/℃圖10 C-3的DSC曲線

由圖9和圖10可以看出，C-2、C-3在升降溫過程中都發(fā)生了焓的變化，表明C-2、C-3具有一定自旋轉(zhuǎn)變性能。C-2在-10 ℃附近，C-3在-17 ℃附近，且兩配合物升溫和降溫曲線中焓發(fā)生突變的溫度差較小，與超導(dǎo)量子干涉儀測試結(jié)果一致。然而，兩配合物焓的變化并不明顯，這是由于配合物中仍然含有部分未成功配合的配體的緣故。

3 結(jié) 論

本文合成了4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的不同相對分子質(zhì)量的PEG配體，并將其與亞鐵離子配合得到新型自旋轉(zhuǎn)變配合物。核磁共振氫譜及紅外光譜都證實了配體的成功合成。通過超導(dǎo)量子干涉儀和DSC對不同相對分子質(zhì)量的配合物自旋轉(zhuǎn)變行為進行比較研究，表明含PEG-600的配合物相對來說具有更好的自旋轉(zhuǎn)變性能。但上述配合物的自旋轉(zhuǎn)變現(xiàn)象均較弱，配合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低。課題組正嘗試在調(diào)整PEG相對分子質(zhì)量的同時，改變配體與氯化亞鐵的配比和反應(yīng)溫度，以提高配合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，從而進一步提高該類配合物的自旋轉(zhuǎn)變性能，并將其應(yīng)用于功能高分子中。

參 考 文 獻：

[1] CAMBI L,SZEG? L.über die magnetische susceptibilitat der komplexen Verbindungen[J].Ber Dtsch Chem Ges,1931,64(10):2591-2598.

[2] 王紅梅,廖代正.信息存儲的分子材料——自旋轉(zhuǎn)換配合物[J].大學(xué)化學(xué),1997,12(4):10-14.

[3] SORAI M,SEKI S.Phonon coupled cooperative low-spin 1A1 high-spin 5T2 transition in[Fe(phen)2(NCS)2] and[Fe(phen)2(NCSe)2] crystals[J].J Phys Chem Solids,1974,35(4):555-570.

[4] GOODWIN H A.Spin transitions in six-coordinate iron(II) complexes[J].Coord Chem Rev,1976,18(3):293-325.

[5] K?NIG E,RITTER G,KULSHRESHTHA S K.The nature of spin-state transitions in solid complexes of iron(Ⅱ) and the interpretation of some associated phenomena[J].Chem Rev,2002,85(3):219-234.

[6] K?NING E.Nature and dynamics of the spin-state interconversion in metal complexes[J].Struct Bonding,1991,23(10):51-152.

[7] OLIVIER K,JONAS K,CHARLOTTE J.Spin transition molecular materials for displays and data recording[J].Adv Mater,1992,4(11):718-728.

[8] Philipp G,Habil Andreas H.Thermal and optical switching of iron:(Ⅱ) Complexes[J].Angew Chem-Int Edit,1994,33(20):2024-2054.

[9] GüTLICH P,GOODWIN H A.Spin crossover in transition metal compounds Ⅰ-Ⅲ[M].New York:Springer,2004:233-235.

[10] HALCROW M A.Spin-crossover materials:properties and applications[M].New York:John Wiley & Sons Ltd,2013.

[11] DAVIDSON R J,AINSCOUGH E W,BRODIE A M,et al.Toward an iron:(Ⅱ) spin-crossover grafted phosphazene polymer[J].Inorg Chem,2012,51(15):8307-8316.

[12] CHEN Y,MA J G,ZHANG J J,et al.Spin crossover-macromolecule composite nano film material[J].Chem Commun,2010,46(28):5073-5075.