丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液增強(qiáng)磷石膏砌塊的制備與表征

王君，朱大勇，金旭，魯圣軍，王彩紅

（1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院高分子材料與工程系，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液增強(qiáng)磷石膏砌塊的制備與表征

王君1，朱大勇1，金旭2，魯圣軍1，王彩紅2

（1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院高分子材料與工程系，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

將石蠟乳液與丙烯酸酯乳液在適當(dāng)條件下進(jìn)行復(fù)配制備丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液，然后考察了不同配比的復(fù)合乳液對(duì)磷石膏砌塊性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合乳液用量為磷石膏質(zhì)量的4%，石蠟乳液與丙烯酸酯乳液質(zhì)量比為3∶1時(shí)，制得的磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量最低，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間最短，耐水性能最好，此時(shí)砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度最大，分別為5.14、15.58 MPa。

丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液；磷石膏砌塊；軟化系數(shù)；耐水性能

磷酸作為高品質(zhì)磷酸鹽化肥和其它含磷化合物的基本原料，一般采用濕法工藝生產(chǎn)。在濕法生產(chǎn)磷酸的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢渣磷石膏[1]。目前，全世界磷石膏的年排放量達(dá)到了2.8億t，而我國的年排放量也已超過了5000萬t[2]。我國每年的磷石膏利用率僅15%，剩余的磷石膏不僅會(huì)給處理帶來困難，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害[3-4]。在磷石膏的綜合利用中，很大部分是將磷石膏替代天然石膏制備建筑石膏，進(jìn)而加工成各種石膏建材產(chǎn)品[5]。但是磷石膏制品耐水性差，不適用于潮濕環(huán)境，產(chǎn)品應(yīng)用受到限制[6]。因此，如何提高磷石膏制品的耐水性能成為擴(kuò)大磷石膏建材制品應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵因素。

本研究采用自制的丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液摻入到磷石膏制品中，以提高制品的耐水性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。主要研究了穩(wěn)定石蠟乳液的制備工藝條件，并將制備的石蠟乳液與丙烯酸酯乳液在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣群蛿嚢钑r(shí)間條件下進(jìn)行復(fù)配，制備丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液，然后將不同復(fù)配比的復(fù)合乳液摻入到磷石膏中制備石膏砌塊，研究復(fù)合乳液對(duì)磷石膏砌塊性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

液體石蠟：分析純；吐溫-80：化學(xué)純；司班-80：化學(xué)純；OP-10：分析純；無水硫酸鎂：分析純；丙烯酸丁酯（BA）：分析純；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析純；過硫酸銨（APS）：分析純；十二烷基磺酸鈉（SDS）：化學(xué)純；NaHCO3：分析純；磷石膏：貴州甕福集團(tuán)有限責(zé)任公司提供，β型半水石膏。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)室分散砂磨機(jī)，SWFS-400型；實(shí)驗(yàn)室乳化機(jī)，SAI-3型；電子天平，JA5102型；數(shù)顯精密增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1A型；恒溫水浴鍋，HH-2型；建筑石膏稠度儀，CHD-50型；水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)測(cè)定儀，ISO型；膠砂試體成型震實(shí)臺(tái)，2T96型；水泥膠砂試模，40mm×40mm×160mm；電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)，KZJ-500型；抗壓試驗(yàn)機(jī)，TYE-50型；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-2AB型；掃描電子顯微鏡，JSM-7500F型。

1.3 石蠟與丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

石蠟乳液的原料配比為m（石蠟）∶m（吐溫-80）∶m（司班-80）∶m（水）=100∶8.26∶6.8∶350。首先將計(jì)量好的液體石蠟、吐溫-80和司班-80加入攪拌器中加熱至80℃，恒溫?cái)嚢? min，轉(zhuǎn)速為500 r/min。然后將攪拌速度提高到合適的轉(zhuǎn)速，再將計(jì)量好的水加熱至80℃并平均分為3份，依次加入料桶中，每次加入后間隔1 min，恒溫高速攪拌30 min，使液體石蠟分散于水中，形成均勻的乳化液，最后將分散均勻的乳化液利用乳化機(jī)恒溫乳化10 min，便可制備出石蠟乳液。

將35%～45%H2O、85%～90%APS、一定量乳化劑[m（OP-10）∶m（SDS）=1∶2）]、0.4 g NaHCO3和5%～8%BA加入到四口燒瓶中，于50℃恒溫水浴中攪拌10 min，轉(zhuǎn)速400 r/min。然后升溫至70℃，待出現(xiàn)藍(lán)色熒光后滴加40%～50%的BA，30 min內(nèi)完成。滴加完畢后，80℃保溫1 h。冷卻至70℃，得到核乳液。將剩余的APS和H2O混合均勻加入到恒壓漏斗中，MMA和剩余的BA混合均勻加入到另一個(gè)恒壓漏斗中，在70℃下同時(shí)滴加到上述核乳液中，1 h內(nèi)完成，然后升溫至80℃保溫2 h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯乳液。

將石蠟乳液與丙烯酸乳液分別按照1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的質(zhì)量比倒入容器，在攪拌速度為500 r/min和攪拌時(shí)間為10 min條件下，在實(shí)驗(yàn)室分散砂磨機(jī)上進(jìn)行混合攪拌，制得丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液。

1.4 樣品的制備和吸水率、軟化系數(shù)的測(cè)試

按照配比稱量丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液（用量為磷石膏質(zhì)量的4%）與磷石膏，并按標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量量水，在攪拌鍋里將原料和水?dāng)嚢杈鶆?，澆注?0 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模中，將模具固定在膠砂試體成型震實(shí)臺(tái)上震蕩10次，取下模具手工刮平，即為成型所需試件。1 h后輕輕卸下模具，將試件放在（45±2）℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，取出后自然冷卻至室溫，分別測(cè)量試件的干質(zhì)量，然后在常溫下將試件浸入自來水中，測(cè)其2 h和24 h的吸水率變化。軟化系數(shù)測(cè)試所需的試模和試件的烘干條件與吸水率相同，測(cè)試試樣干燥狀態(tài)下的抗折、抗壓強(qiáng)度和浸水24 h的抗折、抗壓強(qiáng)度，計(jì)算其抗折、抗壓軟化系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏粉的預(yù)處理

剛烘制出的磷石膏粉一般不能陳放超過3個(gè)月，不然磷石膏粉會(huì)因吸潮導(dǎo)致凝結(jié)性能變差。所以需要先對(duì)磷石膏粉進(jìn)行烘制預(yù)處理。烘制溫度為180℃時(shí)，不同烘制時(shí)間對(duì)磷石膏粉凝結(jié)時(shí)間的影響見表1。

表1 烘制時(shí)間對(duì)磷石膏粉凝結(jié)時(shí)間的影響

從表1可以看出，當(dāng)烘制溫度為180℃，烘制時(shí)間為30 min時(shí)，磷石膏粉的凝結(jié)時(shí)間最短，凝結(jié)性能最好。按此條件烘制的磷石膏粉2 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別為3.2、7.8 MPa，較未烘制的石膏粉分別提高了23.1%、21.9%，并且2 h抗折強(qiáng)度按照GB/T9776—2008《建筑石膏》標(biāo)準(zhǔn)從2.0級(jí)提高到了3.0級(jí)。

2.2 丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液復(fù)配比對(duì)磷石膏砌塊性能的影響

2.2.1 復(fù)合乳液復(fù)配比對(duì)磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間的影響（見表2）

表2 丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液復(fù)配比對(duì)磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間的影響

由表2可以看出，隨著石蠟乳液所占比例的增大，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量不斷下降，初凝和終凝時(shí)間也在不斷減少，當(dāng)石蠟乳液與丙烯酸酯乳液復(fù)配質(zhì)量比為3∶1時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量最低，初凝和終凝時(shí)間最短，再進(jìn)一步增大石蠟用量，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、初凝和終凝時(shí)間均不再改變[7-8]。當(dāng)石蠟乳液與丙烯酸酯乳液復(fù)配比為1∶1時(shí)，即丙烯酸酯乳液所占比例相對(duì)較高時(shí)，由于丙烯酸酯乳液中含有大量羥基，親水性較強(qiáng)，將部分用來使料漿產(chǎn)生流動(dòng)性的水吸附了過去，為了使料漿的流動(dòng)性保持不變，從而增加了標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。隨著石蠟乳液所占比例增大，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量下降的原因是石蠟本身憎水，且能夠通過乳化劑吸附于磷石膏顆粒表面，然后通過自身的分子長鏈起到空間阻礙作用，在磷石膏顆粒間產(chǎn)生一定的排斥力，達(dá)到了潤滑分散的效果，取代了部分起潤滑分散作用的拌合水，從而降低了磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，解決了由于丙烯酸酯乳液親水性強(qiáng)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增大的問題。隨著石蠟乳液所占比例增大，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減小，縮短了產(chǎn)生二水石膏過飽和溶液的時(shí)間，使二水石膏晶體析出的時(shí)間減少，從而使初凝和終凝時(shí)間縮短[9]。

2.2.2 復(fù)合乳液復(fù)配比對(duì)磷石膏砌塊強(qiáng)度的影響（見圖1、圖2）

圖1 復(fù)合乳液復(fù)配質(zhì)量比對(duì)磷石膏砌塊抗折強(qiáng)度的影響

由圖1、圖2可以看出，隨著石蠟乳液用量的增加，磷石膏砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度都是呈先提高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)石蠟乳液與丙烯酸酯乳液復(fù)配質(zhì)量比為3∶1時(shí)，砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度最大，分別為5.14、15.58 MPa。石膏砌塊的力學(xué)性能先增強(qiáng)后減弱的變化是由于受到了2種因素的影響：一是石蠟降低標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，使砌塊烘干后留下的空隙和毛細(xì)孔減少，提高了密實(shí)度，使砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度增大；二是復(fù)合乳液阻礙了部分二水石膏的結(jié)晶，使石膏晶體接觸點(diǎn)減少，從而使抗折和抗壓強(qiáng)度降低?？拐酆涂箟簭?qiáng)度先增大的原因是第1個(gè)因素起到了主導(dǎo)作用；后降低的原因是，當(dāng)石蠟乳液與丙烯酸酯乳液復(fù)配質(zhì)量比大于3∶1后，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量不再減小，第2個(gè)因素起到了主導(dǎo)作用。摻加了復(fù)合乳液后磷石膏砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度都要比空白砌塊（分別為5.53、16.16 MPa）的低，也是由于第2個(gè)因素起到了主導(dǎo)作用。

2.2.3 復(fù)合乳液復(fù)配比對(duì)磷石膏砌塊防水性能的影響（見圖3、圖4）

圖3 復(fù)合乳液復(fù)配質(zhì)量比對(duì)磷石膏砌塊吸水率的影響

圖4 復(fù)合乳液復(fù)配質(zhì)量比對(duì)磷石膏砌塊軟化系數(shù)的影響

由圖3、圖4可以得知，隨著復(fù)合乳液中石蠟用量的增加，磷石膏砌塊的2 h和24 h吸水率先降低后增大，抗折和抗壓軟化系數(shù)則先增大后減小。當(dāng)石蠟乳液與丙烯酸酯乳液復(fù)配質(zhì)量比為3∶1時(shí)，磷石膏砌塊的防水性能最好，此時(shí)砌塊的2 h和24 h吸水率最低，分別為14.1%、16.0%；抗壓和抗折軟化系數(shù)最大，分別為0.60、0.61。隨著石蠟含量增加，磷石膏砌塊的防水性能呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律。防水性能先增強(qiáng)的原因有2個(gè)：一是由于復(fù)合乳液起到了防水作用，二是由于石蠟降低了標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，使砌塊烘干后留下的空隙和毛細(xì)孔減少，提高了密實(shí)度，使防水性能增強(qiáng)；防水性能減弱的原因是乳化石蠟所使用的乳化劑吐溫-80和司班-80自身含有羥基，具有一定的親水性。隨著石蠟乳液用量的增加，復(fù)合乳液所起的防水作用小于了乳化劑親水性導(dǎo)致的吸水率增大，從而使磷石膏砌塊的防水性能減弱。

2.2.4 復(fù)合乳液對(duì)磷石膏砌塊防水性能的影響機(jī)理分析

空白磷石膏砌塊、摻1%丙烯酸酯乳液、摻3%石蠟乳液和摻4%復(fù)合乳液[m（石蠟乳液）∶m（丙烯酸酯乳液）=3∶1]的磷石膏砌塊掃描電鏡照片見圖5。

由圖5（a）可以看出，空白石膏砌塊晶體有明顯的棱角。而圖5（b）摻加丙烯酸酯乳液的石膏砌塊晶體的棱角變得圓潤了，是由于丙烯酸酯乳液在石膏砌塊內(nèi)形成一層阻水膜包覆在了石膏晶體上，阻止了水分與石膏晶體的接觸，起到了一定的防水作用。由圖5（c）可知，單摻石蠟乳液，石蠟可以附著于石膏硬化體內(nèi)部孔洞和孔隙的表面，從而改變孔洞和孔隙的表面性質(zhì)，使其由親水性變?yōu)樵魉裕贿^石蠟和石膏的粘結(jié)力較差，石膏砌塊被水侵蝕后容易流失[10]。由圖5（d）可以看出，丙烯酸酯乳液與石蠟乳液復(fù)合用于石膏砌塊后，能夠在石膏砌塊內(nèi)部形成致密的防水層，將部分砌塊內(nèi)部的空隙和毛細(xì)孔覆蓋住，阻止了部分水通過毛細(xì)孔和空隙進(jìn)入到砌塊內(nèi)部，提高了防水效果。丙烯酸酯與石膏的粘結(jié)力較好，能夠改善石蠟與石膏的粘結(jié)性能，并且石蠟乳液與丙烯酸酯乳液復(fù)配后也解決了由于丙烯酸酯乳液親水性強(qiáng)造成的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增大的問題。

圖5 摻不同乳液的磷石膏砌塊的掃描電鏡照片

3 結(jié)論

（1）磷石膏粉的預(yù)處理烘制溫度為180℃，烘制時(shí)間為30 min時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最短，凝結(jié)性能最好。

（2）當(dāng)復(fù)合乳液用量為磷石膏質(zhì)量的4%，m（石蠟乳液）∶m（丙烯酸酯乳液）=3∶1時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量最低，初凝和終凝時(shí)間最短，磷石膏砌塊的防水性能最好，此時(shí)砌塊的2 h和24 h吸水率最低，分別為14.1%、16.0%；砌塊的抗壓和抗折軟化系數(shù)最大，分別為0.60、0.61。砌塊的抗折和抗壓強(qiáng)度最高，分別為5.14 MPa、15.58 MPa。

（3）丙烯酸酯乳液與石蠟乳液復(fù)合用于磷石膏砌塊后，能夠在石膏砌塊內(nèi)部形成致密的防水層，提高磷石膏砌塊的防水性能。丙烯酸酯與石蠟之間起到了性能互補(bǔ)的作用，丙烯酸酯改善了石蠟與石膏的粘結(jié)性能，而石蠟解決了由于丙烯酸酯親水性強(qiáng)造成的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增大的問題。

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Preparation and characterization of acrylate/wax composite emulsions reinforced phosphorus gypsum block

WANG Jun1，ZHU Dayong1，JIN Xu2，LU Shengjun1，WANG Caihong2
（1.Department of Polymer Materials and Engineering，College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

In this paper，acrylate/wax emulsions were prepared under appropriate conditions of different proportion，then the influence of different ratio of composite emulsion on the properties of phosphorus gypsum block were investigated.Results showed that when the dosage of composite emulsion is 4%of the phosphorus gypsum quality，and the mass ratio of paraffin emulsion and acrylic emulsion equals to 3∶1，the standard consistency water consumption of the obtained phosphorus gypsum composites had the lowest initial water，and the shortest setting time and final setting time，also with a best water resistance.At the same time，flexural and compressive strength were the largest，and were 5.14 MPa and 15.58 MPa，respectively.

acrylate/paraffin composite emulsion，phosphorus gypsum block，softening coefficient，water resistance

TU522.3+6

A

1001-702X（2016）08-0119-04

貴州省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合GY字[2009]3016）；

貴陽市工業(yè)振興科技計(jì)劃項(xiàng)目（筑科合同[2012101]2-11）

2016-01-11；

2016-02-17

王君，男，1991年生，湖北襄陽人，碩士研究生。