林小杰，夏先知（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

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丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化劑制備工藝研究進(jìn)展

林小杰，夏先知*
（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：綜述了丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化劑的兩種通用制備方法及其研究進(jìn)展。采用負(fù)載法制備球形催化劑主要包括球形載體的制備和用TiCl4處理。乙醇含量不同，球形載體的結(jié)構(gòu)不同，從而會(huì)影響催化劑的性能；TiCl4的處理溫度、處理次數(shù)和內(nèi)給電子體的加入情況等直接影響所制催化劑的性能。采用沉淀析出法制備球形催化劑是通過反應(yīng)析出法直接得到球形催化劑，所制催化劑的性能主要由催化劑制備工藝決定。催化劑的性能可以通過制備路線和工藝進(jìn)行有效調(diào)控，從而滿足不同場(chǎng)合的需求。

關(guān)鍵詞：丙烯聚合 齊格勒-納塔催化劑 負(fù)載法 沉淀析出法 球形載體

*通信聯(lián)系人。E-mail：xiaxz.bjhy@sinopec.com。

最初的丙烯聚合用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的活性和等規(guī)控制能力較低，聚合物需要脫除無規(guī)物和灰分后才能使用，處理程序較為復(fù)雜；而且催化劑顆粒形態(tài)較差，不利于工業(yè)生產(chǎn)。隨著MgCl2載體技術(shù)和給電子體的誕生，不僅實(shí)現(xiàn)了催化劑活性和等規(guī)控制能力的極大提升，而且實(shí)現(xiàn)了催化劑顆粒形態(tài)的控制。因此，可根據(jù)生產(chǎn)的需要制備具有良好顆粒形態(tài)的球形催化劑，帶來了聚丙烯（PP）工業(yè)的重要變革［1］。目前，大部分PP仍由Z-N催化劑制備［2］。其中，丙烯聚合用高效球形催化劑由于具有良好的顆粒形態(tài)和適宜的孔結(jié)構(gòu)，使顆粒反應(yīng)器技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)，成為目前應(yīng)用最廣泛的催化劑。本文介紹了丙烯聚合用高效球形Z-N催化劑的制備方法及其研究進(jìn)展。

1　高效球形Z-N催化劑的制備方法及研究進(jìn)展

1.1負(fù)載法

負(fù)載法是先制備固體球形載體再負(fù)載TiCl4，而球形載體一般為含Mg化合物。從目前的應(yīng)用情況來看，負(fù)載法是制備球形Z-N催化劑最常用的方法。采用該方法的關(guān)鍵在于制備具有良好顆粒形態(tài)和適宜力學(xué)強(qiáng)度以及物理結(jié)構(gòu)的球形載體，然后將載體與TiCl4和內(nèi)給電子體反應(yīng)得到催化劑。能夠用于工業(yè)生產(chǎn)的球形載體較少，典型的球形載體是MgCl2乙醇（EtOH）加合物（MgCl2·nEtOH）。

1.1.1MgCl2·nEtOH球形載體的制備方法

高速攪拌法［3-5］：將MgCl2用EtOH溶解形成溶液，升高溫度并提高攪拌速率，使溶液以球形液滴形式分散在惰性介質(zhì)中；然后將其輸送到預(yù)先降至低溫的冷卻介質(zhì)中，球形液滴驟冷固化成型得到固體顆粒；將固體顆粒用正己烷洗滌并真空干燥，得到MgCl2·nEtOH球形載體。

超重力機(jī)法［6］：在惰性介質(zhì)中將MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，然后將溶液與另一種惰性介質(zhì)混合；將混合物輸送到超重力旋轉(zhuǎn)床中，利用高速旋轉(zhuǎn)的剪切作用形成小液滴，并將其輸送到預(yù)先降至低溫的冷卻介質(zhì)中，液滴驟冷成型得到固體顆粒；將固體顆粒用正己烷洗滌并真空干燥，得到MgCl2·nEtOH球形載體。

噴霧干燥法［7］：在一定的溫度條件下，將MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，并使反應(yīng)釜保持一定的壓力；然后將溶液用噴霧干燥儀噴射，用高溫氮?dú)饬鲗?duì)噴射物進(jìn)行干燥，即可得到MgCl2·nEtOH球形載體。

噴霧冷卻法［8-10］：在一定的溫度條件下，將MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，并使反應(yīng)釜保持一定的壓力；然后將溶液用噴霧儀噴射到預(yù)先降至低溫的正己烷中；析出固體后經(jīng)過濾、干燥，得到MgCl2·nEtOH球形載體。

高壓擠出法［11］：在一定的溫度條件下，將MgCl2溶解在EtOH中并分散在惰性介質(zhì)中；然后向反應(yīng)釜中通入高壓氮?dú)?，并通過一根卸料管將混合物輸送到冷卻介質(zhì)中，液體驟冷而析出固體顆粒；將固體顆粒洗滌并干燥，得到MgCl2·nEtOH球形載體。

不同工藝的區(qū)別在于MgCl2·nEtOH熔融物的分散及固化為球形顆粒的工藝?？紤]到工藝復(fù)雜性等因素，目前，工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法是高速攪拌法和超重力機(jī)法，前者的代表是荷蘭Lyondellbasell公司，后者的代表是中國石油化工股份有限公司。

1.1.2MgCl2·nEtOH球形載體結(jié)構(gòu)

由于MgCl2·nEtOH具有多樣性，不同EtOH含量的載體，其結(jié)構(gòu)完全不同，進(jìn)而影響催化劑性能。因此，眾多學(xué)者對(duì)MgCl2·nEtOH的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究。

Noto等［12］用X射線衍射（XRD）和紅外光譜等對(duì)MgCl2·nEtOH （n=0～6.00）進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)2.00＜n≤6.00時(shí)，MgCl2·nEtOH中的Mg和Cl以離子鍵連接；當(dāng)n≤2.00時(shí)，Mg和Cl以共價(jià)鍵連接，并且在Mg原子間通過氯橋形成了鏈化合物。因此，對(duì)于MgCl2·nEtOH這種鏈化合物來說，當(dāng)緩慢地將EtOH脫除并經(jīng)過載Ti過程后，鏈化合物上會(huì)形成大量活性中心。Tewell等［13］制備了一系列MgCl2·nEtOH（n=0.47～6.00），并對(duì)其進(jìn)行了拉曼光譜研究，結(jié)果表明：當(dāng)n≥2.00時(shí)，Mg—Cl發(fā)生斷裂，化學(xué)位移為3 230～3 480 cm-1是O—H的伸縮振動(dòng)峰，可以用來判斷MgCl2·nEtOH的組成；化學(xué)位移為683 cm-1處的峰可能是正八面體中Mg—O的對(duì)稱呼吸振動(dòng)造成的。Sozzani等［14］使用二維固體核磁技術(shù)對(duì)一系列MgCl2·nEtOH進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，只有當(dāng)n=1.50，2.80，6.00時(shí)，MgCl2·nEtOH的組成及結(jié)構(gòu)是明確的。MgCl2·nEtOH中的EtOH含量不僅影響加合物本身的結(jié)構(gòu)，而且會(huì)對(duì)最終催化劑的性能造成影響，即EtOH分子在加合物中會(huì)存在明顯的記憶效應(yīng)，這種記憶效應(yīng)最終會(huì)體現(xiàn)在所制備的催化劑上。岑為等［15-16］采用XRD和差示掃描量熱法（DSC）研究了MgCl2·nEtOH的結(jié)構(gòu)及性能，結(jié)果表明：n值為1.50～6.00的MgCl2·nEtOH具有4種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，n值分別為6.00，3.33，2.80，1.50，不同n值的MgCl2·nEtOH由以上4種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的一種或多種組成；n值為1.50～2.80的MgCl2·nEtOH存在兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，n值分別為1.50和2.80，其熔融峰峰溫在115，155 ℃附近，n值為1.50～2.80的MgCl2·nEtOH由以上兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的加合物混合而成。水分的存在對(duì)MgCl2·nEtOH有影響，MgCl2·2.80EtOH會(huì)因?yàn)樗值拇嬖诙?00 ℃形成特征峰。當(dāng)對(duì)MgCl2·nEtOH（n=1.55～2.64）進(jìn)行脫除EtOH時(shí)，會(huì)依次脫除MgCl2·2.80EtOH組分和MgCl2·2.80EtOH/水組分，但水不能被單獨(dú)脫除。

1.1.3MgCl2·nEtOH球形載體負(fù)載制備催化劑

在一定的溫度條件下，將MgCl2·nEtOH球形載體經(jīng)TiCl4處理并與內(nèi)給電子體反應(yīng)即可得到球形催化劑。在催化劑的制備過程中，TiCl4的處理溫度、處理次數(shù)和內(nèi)給電子體的加入情況等會(huì)直接影響催化劑的性能。

杜宏斌［17］研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性、PP的等規(guī)指數(shù)和堆積密度隨著MgCl2·nEtOH中EtOH含量的降低而降低，當(dāng)載體中EtOH含量過低時(shí)，所制催化劑沒有使用價(jià)值；催化劑的性能還與初始反應(yīng)溫度、TiCl4濃度及升溫速率有密切關(guān)系。葉朝陽［18］研究了TiCl4處理溫度、處理次數(shù)和內(nèi)給電子體的加入情況等對(duì)催化劑制備的影響，結(jié)果表明：TiCl4處理溫度過高會(huì)降低最終催化劑中的Ti含量，而且催化劑中Ti含量還與所用內(nèi)給電子體有關(guān)；同時(shí)，催化劑顆粒形態(tài)受攪拌條件的影響，用氬氣鼓泡-攪拌法制備的催化劑具有較好的顆粒形態(tài)。馬振利等［19］的研究表明，在較低的攪拌速率下制備的MgCl2·nEtOH球形載體，進(jìn)行兩次TiCl4處理后，用氬氣鼓泡法能夠很好地控制催化劑的顆粒形態(tài)。高富堂等［20］研究了TiCl4處理次數(shù)對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明：催化劑中的Ti含量隨著TiCl4處理次數(shù)的增加呈現(xiàn)先迅速降低后緩慢降低的趨勢(shì)，催化劑的比表面積、活性和PP等規(guī)指數(shù)呈現(xiàn)先快速增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；隨著TiCl4處理次數(shù)的增加，催化劑顆粒表面的裂縫程度加劇。Ti原子在催化劑中的結(jié)合能與TiCl4的處理次數(shù)也有密切關(guān)系。廖翼濤等［21］采用在線紅外分析儀對(duì)催化劑制備過程中的低溫反應(yīng)階段、升溫階段、加入內(nèi)給電子體反應(yīng)階段和催化劑處理階段進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，初始反應(yīng)溫度不能高于-10 ℃，升溫過程中，溫度為10～20 ℃時(shí)要降低升溫速率，反應(yīng)中加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）后，DIBP與MgCl2生成MgCl2·DIBP絡(luò)合物，同時(shí)會(huì)有MgCl2·DIBP·TiCl4絡(luò)合物生成，DIBP與TiCl4之間沒有直接作用。

1.2沉淀析出法

與負(fù)載法不同，在催化劑制備過程中，沉淀析出法不再單獨(dú)進(jìn)行載體的制備，而是采用共沉淀的方法通過反應(yīng)析出直接得到球形催化劑顆粒。通常，在制備過程中首先得到由MgCl2、路易斯堿和TiCl4反應(yīng)生成的絡(luò)合物初級(jí)微晶，然后在一定條件下，這些初級(jí)微晶聚集長大形成次級(jí)微晶，經(jīng)過多次這樣的聚集最終得到催化劑顆粒。

早期由沉淀析出法制備的催化劑顆粒一般呈類球形，典型的是毛炳權(quán)等開發(fā)的N型催化劑［22］，其制備方法為：向經(jīng)過高純氮?dú)鈨艋姆磻?yīng)釜中加入無水MgCl2、甲苯、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三正丁酯；將溫度升高并維持一段時(shí)間，待固體全部溶解后，加入鄰苯二甲酸酐反應(yīng)一段時(shí)間后降至低溫；在一定時(shí)間內(nèi)滴加定量的TiCl4，然后將溶液溫度升高，一定時(shí)間內(nèi)析出固體，加入DIBP并于此溫度反應(yīng)一段時(shí)間；用甲苯洗滌固體部分，得到褐黃色的固體析出物；在一定的溫度條件下，將固體用甲苯和TiCl4處理多次，最后用二氯乙烷和正己烷洗滌固體多次，得到類球形N型催化劑。德國BASF公司用該方法生產(chǎn)了商品名為Lynx 1000的催化劑，Chang等［23］采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡、XRD等對(duì)該催化劑進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明，該催化劑呈現(xiàn)獨(dú)特的“海膽”結(jié)構(gòu)（見圖1a）。每個(gè)催化劑顆粒由若干個(gè)直徑為5～8 μm的初級(jí)粒子組成，整個(gè)催化劑呈現(xiàn)由中心向外發(fā)散的柱狀生長模式（見圖1b），這些柱子從初級(jí)粒子的中心向外輻射，最大長度能夠達(dá)到初級(jí)粒子的半徑。

圖1　催化劑顆粒及破碎催化劑顆粒的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM photographs of particle and broken particle of catalyst

美國BASF Catalysts Llc公司［24］在Lynx 1000催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種類似的催化劑，該催化劑的顆粒粒徑更大，但催化劑顆粒形態(tài)仍然是類球形。其制備方法為：向經(jīng)過高純氮?dú)鈨艋姆磻?yīng)釜中加入一定量的無水MgCl2、甲苯、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三正丁酯，然后將溫度升高并維持一段時(shí)間保證固體全部溶解；向溶液中加入鄰苯二甲酸酐，在一定溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間；再加入甲苯并將溶液降至低溫，加入TiCl4并在此低溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間；在一定時(shí)間內(nèi)將溶液升溫，在此過程中析出固體產(chǎn)物，加入DIBP并在一定的溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間；產(chǎn)物經(jīng)過濾、甲苯洗滌得到褐黃色的固體析出物；在一定的溫度條件下，用甲苯和TiCl4處理固體；將濾液除掉后重復(fù)上面的處理過程多次，最后用正己烷洗滌固體即得到類球形催化劑。

隨著乳液技術(shù)在共沉淀法中的應(yīng)用，成功實(shí)現(xiàn)了用共沉淀法制備球形催化劑。芬蘭Borealis Polymers公司［25］公布了一種利用共沉淀法制備丙烯聚合用球形Z-N催化劑的技術(shù)。該方法采用乳液技術(shù)，得到了具有完美球形的催化劑。其制備方法為：在一定溫度條件下，向2-乙基己醇中緩慢加入丁基辛基鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甲苯溶液，然后升溫并反應(yīng)一段時(shí)間；向混合物中加入定量鄰苯二甲酰氯并維持一段時(shí)間保證完全反應(yīng)；繼續(xù)加入定量1-氯丁烷并反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫得到黃色溶液；在另一個(gè)反應(yīng)器中加入定量的TiCl4和正戊烷，在一定的溫度及時(shí)間內(nèi)，將上面得到的黃色溶液加入TiCl4和正戊烷中，得到深紅色乳液；加入定量溶解在甲苯中的癸烯聚合物并提高攪拌速率，繼續(xù)加入定量溶解在原油中的丙烯酸聚合物，然后將溫度升高并反應(yīng)一段時(shí)間；待沉降和過濾后，在一定溫度條件下用甲苯和TiCl4混合物洗滌固體，并分別用正庚烷和正戊烷洗滌多次；最后，經(jīng)干燥即得到球形催化劑。該球形催化劑的顯著特點(diǎn)是在催化劑制備過程中并沒有加入內(nèi)給電子體，而是通過化合物之間的相互反應(yīng)原位生成了鄰苯二甲酸二異辛酯作內(nèi)給電子體。R?nkk?等［26］對(duì)該催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑雖然比表面積非常小，但具有較高的活性；而且該催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與Lynx 1000催化劑類似，也是從顆粒中心延伸到表面的柱狀結(jié)構(gòu)（見圖2）。R?nkk?等［27］還對(duì)該催化劑在丙烯聚合過程中的粒子成長和破碎過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，雖然催化劑的比表面積和孔隙率非常小，但是一旦開始聚合，聚合物的增長就會(huì)發(fā)生在整個(gè)催化劑顆粒中。Abboud等［28］對(duì)該催化劑在聚合過程中的生長和破碎情況進(jìn)行了研究，并與用傳統(tǒng)負(fù)載法制備的催化劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：只有用負(fù)載法制備的催化劑在制備或者聚合過程中產(chǎn)生細(xì)粉；兩種催化劑的破碎都非常迅速，但只有該新型催化劑的破碎程度達(dá)到了100%，而且由該新型催化劑制備的PP具有更高的結(jié)晶度和更窄的熔融溫度。

圖2　破碎催化劑的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM photograph of ruptured particle of catalyst

美國Engelhard Corporation公司［29］也公布了一種利用共沉淀法制備球形催化劑的技術(shù)，其制備方法為：在一定的溫度條件下，將MgCl2溶解在2-乙基己醇和正庚烷的混合物中；然后降溫并加入定量二丁醚，反應(yīng)一段時(shí)間后降至室溫并加入成比例的丙烯酸酯類聚合物與正庚烷的混合物；加入定量四乙氧基硅烷和正庚烷并降至低溫，在一定時(shí)間內(nèi)加入定量TiCl4并升溫，待溫度升至一定程度后保持一段時(shí)間；將母液濾掉并在一定溫度條件下用甲苯洗滌多次得到固體顆粒，向固體中加入定量TiCl4和甲苯并將溫度升高，然后加入定量鄰苯二甲酸二正丁酯并在這個(gè)溫度保持一段時(shí)間，然后在更高的溫度條件下用定量TiCl4與甲苯進(jìn)行多次不同時(shí)間的活化；最后，在一定溫度條件下，用正己烷洗滌并在氮?dú)猸h(huán)境下干燥即得到球形催化劑。該催化劑的顯著特點(diǎn)是所制PP的細(xì)粉含量極低。

韓國Samsung Atofina公司［30］公布了一種球形催化劑的制備方法，其制備方法為：在帶有機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中將MgCl2溶解于甲苯、四氫呋喃和丁醇的混合物中，升溫并維持一定時(shí)間得到Mg化合物溶液；將該Mg化合物溶液降至一定溫度并加入定量TiCl4，升高溫度并維持一定時(shí)間，使混合物老化一段時(shí)間；在一定時(shí)間內(nèi)以一定的滴加速率繼續(xù)加入定量TiCl4并老化，之后進(jìn)行固體沉降；將上清液濾掉并向剩余的淤漿中加入定量甲苯，多次重復(fù)以上的沉降及上清液去除過程后，得到固體顆粒；向所得固體顆粒中加入甲苯和TiCl4并攪拌，升溫并保持一段時(shí)間，繼續(xù)進(jìn)行一定時(shí)間的老化處理，沉降并濾掉上清液；加入定量甲苯、TiCl4和DIBP并升溫，維持一定時(shí)間后將上清液除掉；繼續(xù)加入甲苯和TiCl4，反應(yīng)一段時(shí)間后濾掉上清液得到催化劑淤漿；在一定溫度條件下，將所得催化劑淤漿用二氯甲烷洗滌多次，然后分別在一定的溫度及室溫條件下用正己烷洗滌多次即得到球形催化劑。該催化劑的顯著特點(diǎn)是可以制備具有高立構(gòu)規(guī)整性的PP。

2　結(jié)語

采用負(fù)載法和沉淀析出法可以制備適應(yīng)不同工藝要求的丙烯聚合用高效球形Z-N催化劑，催化劑的性能可以通過制備路線和工藝進(jìn)行有效調(diào)控，從而滿足不同場(chǎng)合的需求。通過研究催化劑結(jié)構(gòu)和形態(tài)，可以深入了解催化劑形成的過程和機(jī)理，有助于提升和改進(jìn)催化劑性能，并為開發(fā)新型丙烯聚合用催化劑提供有益的借鑒和思路。高效球形Z-N催化劑的開發(fā)，對(duì)于改進(jìn)和提高PP的生產(chǎn)工藝，開發(fā)新的PP品種具有重要意義。

3　參考文獻(xiàn)

［1］ 內(nèi)羅·帕斯奎尼. 聚丙烯手冊(cè)［M］. 胡友良，等譯. 2 版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：5.

［2］ Kaminsky W. Polyolefins： 50 years after Ziegler and Natta I［M］. Berlin： Springer，2013：37-38.

［3］ Basell Technology Company Bv. Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom：US，6323152［P］. 2001-11-27.

［4］ Montell Technology Company Bv. Magnesium dischloridealcohol adducts and catalyst components obtained therefrom：US，6127304［P］. 2000-10-03.

［5］ Precision Fukuhara Works Ltd. Electromagnetic needle selection device for circular knitting machine：EP，0395383［P］. 1990-10-31.

［6］ 楊元一. 一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應(yīng)用：中國，1267508［P］. 2006-08-02.

［7］ Euteco Impianti S P A. Supported catalysts for the polymerization of ethylene：US，4421674［P］. 1983-12-20.

［8］ Neste Oy. Method for the preparation of a particulate carrier for a polymerization catalyst：WO，9311166［P］. 1993-06-10.

［9］ Chisso Corporation. Process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer：US，6020279［P］. 2000-02-01.

［10］ Chisso Corporation. Process for producing a catalyst for olefin polymerization：US，5100849［P］. 1992-03-31.

［11］ Montedison S P A. Process for preparing spheroidally shaped products，solid at room temperature：US，4469648［P］. 1984-09-04.

［12］ Noto V D，Zannetti R，Vivani M，et al. MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts： a structural investigation by X-ray diffraction and Fourier-transform IR spectroscopy on the chemical activation process through MgCl2-ethanol adducts［J］. Macromolecular Chemistry and Physics，1992，193（7）：1653-1663.

［13］ Tewell C R，Malizia F，Ager J W，et al. An ultraviolet-raman spectroscopic investigation of magnesium chloride-ethanol solids with a 0.47 to 6 molar ratio of C2H5OH to MgCl2［J］. The Journal of Physical Chemistry B，2002，106（11）：2946-2949.

［14］ Sozzani P，Bracco S，Comotti A，et al. Stoichiometric compounds of magnesium dichloride with ethanol for the supported Ziegler-Natta catalysis： first recognition and multidimensional MAS NMR study［J］. Journal of the American Chemical Society，2003，125（42）：12881-12893.

［15］ 岑為，夏先知，劉月祥，等. XRD表征氯化鎂乙醇醇合物的結(jié)構(gòu)［J］. 石油化工，2014，43（10）：1128-1132.

［16］ 岑為，夏先知，劉月祥，等. 差示掃描量熱法表征氯化鎂乙醇醇合物結(jié)構(gòu)［J］. 化工進(jìn)展，2014，33（7）：1803-1807.

［17］ 杜宏斌. DQ聚丙烯球形催化劑改進(jìn)研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)，2001.

［18］ 葉朝陽. MgCl2載體球和TiCl4/MgCl2球形催化劑的制備及其催化丙烯聚合［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2002.

［19］ 馬振利，王立，王劍鋒，等. 球形MgCl2負(fù)載Ziegler-Natta催化劑的制備及內(nèi)給電子體作用機(jī)理的研究［J］. 石油化工，2004，33（4）：342-346.

［20］ 高富堂，夏先知，毛炳權(quán). TiCl4處理次數(shù)對(duì)TiCl4/MgCl2催化劑性能的影響［J］. 石油化工，2010，39（1）：57-60.

［21］ 廖翼濤，高明智. 氯化鎂醇合物體系Ziegler-Natta催化劑制備過程的在線紅外研究［J］. 石油化工，2011，40（10）：1115-1120.

［22］ Beijing Research Institute of Chemical Industry，China Petrochemical Corp. Catalyst system for use in olefinic polymerization：US，4861847［P］. 1989-08-29.

［23］ Chang M，Liu Xinsheng，Nelson P J，et al. Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization：morphology and crystal structure of a fourth-generation catalyst［J］. Journal of Catalysis，2006，239（2）：347-353.

［24］ BASF Catalysts Llc. Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts： WO，2009088596［P］. 2009-07-16.

［25］ Borealis Polymers Oy. Process for preparing an olefin polymerization catalyst component：WO，03000754［P］. 2003-01-03.

［26］ R?nkk? H L，Knuuttila H，Denifl P，et al. Structural studies on a solid self-supported Ziegler-Natta-type catalyst for propylene polymerization［J］. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，278（1/2）：127-134.

［27］ R?nkk? H L，Korpela T，Knuuttila H，et al. Particle growth and fragmentation of solid self-supported Ziegler-Natta-type catalysts in propylene polymerization［J］. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2009，309（1/2）：40-49.

［28］ Abboud M，Denifl P，Reichert K H. Advantages of an emulsionproduced Ziegler-Natta catalyst over a conventional Ziegler-Natta catalyst［J］. Macromolecular Materials and Engineering，2005，290（12）：1220-1226.

［29］ Engelhard Corporation. Spherical catalyst for olefin polymerization：US，7135531［P］. 2006-11-14.

［30］ Samsung Atofina. Method for preparation of a solid titanium catalyst for olefin polymerization：US，7151071［P］. 2006-12-19.

Research progress in high-efficiency spherical Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization

Lin Xiaojie，Xia Xianzhi
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013，China）

Abstract：Two general preparation methods of high-efficiency spherical Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization are reviewed along with the research progress of these methods. Loading process is composed of the preparation of spherical support and treatment with TiCl4. The property of the catalyst could be influenced by the spherical support because different amount of ethanol in the support can lead to different structures. The temperature and times of treatment with TiCl4，and the addition of internal electron donor can exert impact on the activity of the catalyst directly. In precipitation process spherical catalyst is obtained directly from dissolving-precipitating method. The properties of catalyst prepared by precipitation process are determined by actual process. The dependence of the performance of catalyst on the preparation route and process of catalyst is also described.

Keywords：propylene polymerization； Ziegler-Natta catalyst； loading method； precipitation method；spherical support

作者簡(jiǎn)介：林小杰，男，1989年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)主要從事聚烯烴催化劑的研究工作。聯(lián)系電話：（010）59202633；E-mail：lxj19891120@126.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號(hào)：TQ 325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-1396（2016）03-0071-06