中俄界河聯(lián)合監(jiān)測(cè)多氯聯(lián)苯分析方法的異同*

王洪敏，董英莉，陳　鑫，賈立明，敖紅光（.黑龍江省三江環(huán)境監(jiān)測(cè)站，黑龍江同江56400；.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江哈爾濱50056；.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京000；4.哈爾濱理工大學(xué)測(cè)控技術(shù)與通信工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱5004）

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中俄界河聯(lián)合監(jiān)測(cè)多氯聯(lián)苯分析方法的異同*

王洪敏1，董英莉2，陳鑫3，賈立明2，敖紅光4*
（1.黑龍江省三江環(huán)境監(jiān)測(cè)站，黑龍江同江156400；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江哈爾濱150056；3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京100012；4.哈爾濱理工大學(xué)測(cè)控技術(shù)與通信工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150042）

摘要：本文對(duì)中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)工作中的多氯聯(lián)苯國(guó)標(biāo)分析測(cè)試方法進(jìn)行了比對(duì)及總結(jié)。主要測(cè)定以下4種多氯聯(lián)苯：2-氯聯(lián)苯、2,3-二氯聯(lián)苯、2,4,5-三氯聯(lián)苯和2,2’,4,4’-四氯聯(lián)苯。對(duì)比它們的精密度、準(zhǔn)確度、方法檢出限及同一水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果。經(jīng)分析可知，兩國(guó)分析方法所得的分析結(jié)果相差不大。

關(guān)鍵詞：中俄；界河；多氯聯(lián)苯；分析方法

多氯聯(lián)苯又名氯化聯(lián)苯，是人工合成的有機(jī)物，屬于半揮發(fā)或不揮發(fā)物質(zhì)。它難溶于水，在自然界中極難分解，但在生物體的脂肪中卻可以大量富集。國(guó)際癌癥研究中心已將多氯聯(lián)苯列為人體致癌物質(zhì)。

多氯聯(lián)苯在工業(yè)上的用途廣泛，主要用于熱載體、潤(rùn)滑油及工業(yè)產(chǎn)品添加劑中。雖然應(yīng)用廣泛，但各種對(duì)于多氯聯(lián)苯的使用效率不高僅為20%～30%，而剩下的70%～80%卻排入到環(huán)境中，因此多氯聯(lián)苯也成為全球性環(huán)境污染問(wèn)題。我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中集中式生活飲用水地表水特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)、城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等都將多氯聯(lián)苯列入控制范圍。

中俄兩國(guó)政府共同開(kāi)展中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)的主要目的是保護(hù)及提高黑龍江流域環(huán)境質(zhì)量、有效預(yù)防跨界污染,因此將中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)的分析方法進(jìn)行比對(duì)及總結(jié)尤為重要［1］。

本文主要對(duì)中俄兩國(guó)分析方法中多氯聯(lián)苯的精密度、準(zhǔn)確度和檢出限進(jìn)行驗(yàn)證、比對(duì)，并對(duì)同一水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)對(duì)比結(jié)果。中俄兩國(guó)的分析方法選擇如下：

中方分析方法：氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)化合物《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）［2］

俄方分析方法：《利用氣相色譜法檢測(cè)飲用水、天然水和污水中含氯有機(jī)物化學(xué)殺蟲(chóng)除莠劑和多氯聯(lián)苯質(zhì)量濃度的技術(shù)》14.1:2:4.204-04。

1　中俄兩國(guó)分析測(cè)試方法對(duì)比

1.1試劑均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的試劑，去離

子水或同等純度的水，脫脂棉用二氯甲烷索氏提取

儀提取后晾干備用。

1.1.1中方試劑丙酮（殘留農(nóng)藥分析純）；正己烷

（殘留農(nóng)藥分析純）；甲醇（殘留農(nóng)藥分析純）；乙酸

乙酯（殘留農(nóng)藥分析純）；二氯甲烷（殘留農(nóng)藥分析純）；無(wú)水硫酸鈉（分析純）；濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。

1.1.2俄方試劑丙酮（化學(xué)純）；正己烷；無(wú)水硫酸鈉（化學(xué)純）；氯化鈉，化學(xué)純其余試劑無(wú)明顯差別。

1.2儀器與測(cè)試條件

1.2.1中方

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 2010色譜柱：DB-5MS石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm（內(nèi)徑），膜厚0.25μm。

中方測(cè)試條件：進(jìn)樣口溫度：290℃；色譜柱溫度：110℃（2min）→6℃·min-1→290℃（5min）；載氣流速：1.7mL·min-1；接口溫度：280℃；無(wú)分流進(jìn)樣。

1.2.2俄方

儀器：帶有電子捕獲檢測(cè)器或者質(zhì)譜檢測(cè)器的氣相色譜儀。

俄方測(cè)試條件：進(jìn)樣口溫度：220-280℃；色譜柱溫度：100℃（5min）→8℃·min-1→280℃（5min）；載氣流速：2min；進(jìn)樣體積：1μL；接口溫度：270～300℃。

1.3分析步驟

1.3.1中方分析步驟取水樣2L，用6mol·L-1HCl 將pH值調(diào)至約為2，再將樣品以200mL·min-1速度通過(guò)活化好的固相萃取圓盤(pán)，通水后依次用純水，30%甲醇洗滌圓盤(pán)，抽干30min。用1∶1的CH2Cl2和乙酸乙酯浸泡圓盤(pán)10min后，抽真空緩慢淋洗。收集淋洗液，用無(wú)水硫酸鈉脫水、過(guò)濾，氮吹濃縮至1mL供GC-MS分析用。

1.3.2俄方分析步驟量取100mL水樣置于分液漏斗中，加入NaCl至飽和狀態(tài)，再加入10mL正己烷，然后將分液漏斗置于振蕩器上，振蕩10min，然后靜置約15min完成兩相分層。經(jīng)無(wú)水Na2SO4（5～7g）脫水后收集于50mL圓錐形燒瓶中。然后在用2mL正己烷兩次沖洗Na2SO4，一并收集于燒瓶中。將萃取液倒入沙浴鍋中以65±5℃的溫度蒸發(fā)至大約3mL，然后將其轉(zhuǎn)入10mL試管中，蒸發(fā)濃縮至1mL。最后將萃取濃縮液倒入2mL的樣品小瓶中進(jìn)行封存，備色譜分析。

2　中俄兩國(guó)分析方法

2.1精密度比對(duì)

采用中俄兩國(guó)分析方法分別測(cè)定2種不同濃度的樣品，同時(shí)平行測(cè)定8個(gè)，并按公式計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　兩國(guó)分析測(cè)試方法-精密度測(cè)試結(jié)果Tab.1 Analysis and test methods -precision measurement results

表2　兩國(guó)分析測(cè)試方法-精密度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Analysis and test methods -precision measurement results

由表2可知，中俄雙方檢測(cè)方法的精密度均較高，其中中方方法RSD范圍為0.51%～2.08%，俄方方法RSD范圍為1.03%～4.30%，均可滿(mǎn)足各國(guó)質(zhì)量管理相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2準(zhǔn)確度比對(duì)

采用中俄兩國(guó)分析方法分別測(cè)定1個(gè)質(zhì)控樣，同時(shí)平行測(cè)定6個(gè)。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　兩國(guó)分析測(cè)試方法-準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果Tab.3 Analysis and test methods of the two countries -accuracy test results

由表3可知，中俄雙方檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度均較高，均能滿(mǎn)足聯(lián)合工作的需要。中方方法的RSD范圍為2.00%～2.04%；俄方方法RSD范圍為2.04% ～4.18%。通過(guò)比較可知，俄方分析方法在濃縮過(guò)程中使用沙浴的加熱方式，該種方法加熱不均勻容易造成局部液體溫度過(guò)高從而影響準(zhǔn)確度，造成誤差較大。中方使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，受熱均勻，實(shí)驗(yàn)效果較為理想。

2.3方法檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168）的要求，采用俄羅斯的分析方法重復(fù)測(cè)定8次空白樣品。重復(fù)此試驗(yàn)2次，按公式計(jì)算8次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4、5。

由表4、5可知，中俄雙方多氯聯(lián)苯的檢出限在同一數(shù)量級(jí)，但中方結(jié)果明顯優(yōu)于俄方，且數(shù)據(jù)偏離標(biāo)準(zhǔn)值較小，符合氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)化合物《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4　兩國(guó)分析測(cè)試方法-檢出限測(cè)試結(jié)果Tab.4 Analysis and test methods in the two countries -detection limit test results

表5　兩國(guó)分析測(cè)試方法-檢出限測(cè)試結(jié)果Tab.5 Analysis and test methods in the two countries -detection limit test results

3　實(shí)際樣品測(cè)試比對(duì)

采用中俄兩國(guó)的環(huán)境分析方法測(cè)定同一個(gè)水質(zhì)樣品，選擇2種不同濃度的實(shí)際樣品，每個(gè)濃度測(cè)定6組數(shù)據(jù)并計(jì)算相對(duì)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6～9。

表6　中俄兩國(guó)分析方法測(cè)試結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)（2-氯聯(lián)苯）Tab.6 Comparison test results of analytical methods between China and Russia（2-Chlorobiphenyl）

表7　中俄兩國(guó)分析方法測(cè)試結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)（2,3-二氯聯(lián)苯）Tab.7 Comparison test results of analytical methods between China and Russia（2,3-Dichlorobiphenyl）

表8　中俄兩國(guó)分析方法測(cè)試結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)（2,4,5-三氯聯(lián)苯）Tab.8 Comparison test results of analytical methods between China and Russia（2,4,5-Trichlorobiphenyl）

表9　中俄兩國(guó)分析方法測(cè)試結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)（2,2',4,4'-四氯聯(lián)苯）Tab.9 Comparison test results of analytical methods between China and Russia（2,2',4,4'-Tetrachlorodiphenyl）

由表6～9可知，中俄兩國(guó)分析方法測(cè)試多氯聯(lián)苯的相對(duì)偏差范圍為1.22%～11.2%，在實(shí)際測(cè)試樣品濃度小于0.1μg·L-1的濃度水平下，其精度可以滿(mǎn)足中俄雙方相關(guān)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)要求。

4　結(jié)論

通過(guò)對(duì)中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分析測(cè)試方法的比對(duì)，總結(jié)雙方方法的差異與優(yōu)劣，得出以下結(jié)論：

（1）在嚴(yán)格按照方法規(guī)范操作情況下，兩國(guó)分析方法雖然存在差異，但差異較小，總體的比對(duì)結(jié)果較好。

（2）俄方方法在前處理過(guò)程中，利用砂浴的方法在65±5℃溫度下，將萃取液蒸發(fā)濃縮至1mL，然后上機(jī)測(cè)試。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，砂浴的方法并不能很好的蒸發(fā)溶劑，濃縮萃取液。受到砂浴鍋設(shè)備的限制，燒瓶被固定在鐵架上無(wú)法旋轉(zhuǎn)，減少了受熱面積，使蒸發(fā)溶劑所需的時(shí)間加長(zhǎng)。如果換用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮萃取液，不但可以縮短前處理時(shí)間，還可以較精確的控制剩余萃取液的體積。

（3）俄方方法所使用的試劑均為化學(xué)純，試劑純度可能無(wú)法達(dá)到分析要求，中方方法中所使用試劑均為殘留農(nóng)藥分析純，純度相對(duì)較高，有效減少了雜質(zhì)對(duì)分析結(jié)果的影響。

參考文獻(xiàn)

［1］劉京,陳鑫,樊慶云，等.中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分析方法的異同分析［J］.環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展,2013,38（3）:33-39.

［2］環(huán)境保護(hù)部.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002. 500-504.

油田化學(xué)

Study on similarities and differences of the sino-russian transboundary rivers monitoring polychlorinated biphenyl analysis methods*

WANG Hong-min1，DONG Ying-li2，CHEN Xin3，JIA Li-ming2，AO Hong-guang4*
（1.Sanjiang environmental monitoring station of Heilongjiang Province, Tongjiang 156400, China；2.Heilongjiang Province Environmental Monitoring Center, Harbin 150056, China；3.China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012, China；4.College of Measurement-control Technology & Communications Engineering Harbin University of Science & Technology Harbin 150042，China）

Abstract：National standard analysis methods of polychlorinated biphenyl（PCB）in the China-Russia joint monitoring of transboundary water quality is compared and summarized in the paper. The following four kinds of PCBs are detected: chlorinated biphenyl, dichlorobiphenyl, trichlorodiphenyl, tetrachlorobiphenyl. Their precision, accuracy, detection limit and the same water quality test results are determined. The analysis shows that analysis results of the two countries analysis method do not have too many differences.

Key words：sino-russian；transboundary rivers；polychlorinated biphenyl；analysis methods

中圖分類(lèi)號(hào)：O655

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160523

收稿日期：2016-01-10

基金項(xiàng)目：2015年國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)與信息（2111101）；水污染綜合防治-跨國(guó)界水體環(huán)境調(diào)查及政策研究項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介：王洪敏（1972-），女，學(xué)士，高級(jí)工程師，主要研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。

通訊作者：敖紅光，碩士，工程師，主要研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。