張戰(zhàn)軍，龔柏喬，吳世逵

(廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

?

原油中有機(jī)氯的危害及脫除技術(shù)

張戰(zhàn)軍，龔柏喬，吳世逵

(廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

摘要：介紹了有機(jī)氯對原油加工的危害及有機(jī)氯脫除技術(shù)的研究現(xiàn)狀，討論了催化加氫脫氯、氯轉(zhuǎn)移劑脫氯、吸附脫氯等技術(shù)的特點與局限性，并對有機(jī)氯脫除技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：有機(jī)氯；危害；脫除技術(shù)；原油

近年來，隨著國內(nèi)含氯劣質(zhì)原油加工量的增加，由氯化物引起的安全生產(chǎn)問題愈發(fā)嚴(yán)重[1-2]。原油中有機(jī)氯主要來自開采、運輸、加工過程中添加的各種化學(xué)助劑，其主要成分為氯代烴。在原油加工過程中，部分有機(jī)氯受熱分解產(chǎn)生氯離子，引起設(shè)備腐蝕、管道堵塞、催化劑中毒失活等問題[3-4]。目前對于原油中有機(jī)氯還沒有有效的脫除方法，因此控制原油中有機(jī)氯含量及研究有機(jī)氯的脫除方法對煉油行業(yè)具有重要的意義。

1原油中有機(jī)氯的危害

原油中有機(jī)氯主要為氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和二氯苯等氯代烴[5]。有機(jī)氯本身并不具有腐蝕性，但其在原油加工過程中會發(fā)生分解產(chǎn)生氯離子，從而造成一系列問題[6-7]。

1.1鹽酸腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂

原油加工過程中，氯腐蝕主要為鹽酸腐蝕、沖刷腐蝕和奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂[8-9]。實際生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，即使脫后原油中鹽含量控制在3×10-6以內(nèi)，煉油設(shè)備仍會發(fā)生嚴(yán)重的鹽酸腐蝕。表明有機(jī)氯在原油加工過程中發(fā)生了分解反應(yīng)，生成的HCl與H2S形成低溫HCl-H2S-H2O型循環(huán)腐蝕環(huán)境。腐蝕機(jī)理如下：

不銹鋼作為良好的耐腐蝕材料，被廣泛應(yīng)用于煉油行業(yè)，但當(dāng)原油加工過程中pH值較低時，氯離子的存在極易造成奧氏體不銹鋼點腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)。腐蝕產(chǎn)生的裂紋向金屬的深處發(fā)展，氫離子進(jìn)入加工設(shè)備的鋼材中，最終導(dǎo)致不銹鋼斷裂，應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性隨溫度的升高而明顯增加[10-11]。

1.2銨鹽堵塞及垢下腐蝕

原油二次加工過程中，物料中的有機(jī)氯、有機(jī)氮化物會與氫氣反應(yīng)分別生成NH3、HCl，二者在低溫下反應(yīng)生成氯化銨。反應(yīng)式如下：

氯化銨結(jié)晶會堵塞輸送管道，增大加氫系統(tǒng)壓力，破壞蒸餾塔的正常運行[12]。氯化銨結(jié)晶固定了大部分的氯離子，減輕了對后序加工設(shè)備的腐蝕，但當(dāng)結(jié)晶物下面的金屬壁溫升高時，氯鹽覆蓋之下的氯化銨水解形成“垢下腐蝕”[13]。

1.3催化劑中毒失活

氯是導(dǎo)致原油加工過程中催化劑中毒失活的重要因素。由于氯離子有未成鍵的孤對電子，極易與催化劑中的金屬離子反應(yīng)，且氯引起的催化劑中毒往往是全床層性、不可逆的[14-15]。

2原油中有機(jī)氯的脫除技術(shù)

生產(chǎn)實踐證明，電脫鹽工藝無法完全脫除原油中的有機(jī)氯。因此，開發(fā)原油中有機(jī)氯脫除新技術(shù)迫在眉睫。

2.1催化法脫除有機(jī)氯

催化法脫除有機(jī)氯主要有催化加氫法、催化氫轉(zhuǎn)移法及光電催化法等[16-17]。其中，催化加氫脫氯技術(shù)最成熟，應(yīng)用最廣泛，其脫氯原理為：在催化劑作用下，氫氣與有機(jī)氯反應(yīng)生成氯化氫，生成的氯化氫通過無機(jī)氯方式脫除。目前，催化加氫脫氯技術(shù)主要應(yīng)用于脫除氯代烷烴、氯代烯烴等有機(jī)氯。張磊等[18]考察了反應(yīng)條件對碳五石油樹脂加氫脫氯的影響，在溫度230～245 ℃、壓力8.0～9.0MP、空速2～4h-1的最佳條件下，有機(jī)氯脫除率達(dá)90%以上。宋金文等[19]采用石腦油加氫脫氯的精制方法，通過改進(jìn)加工工藝條件，可基本脫除石腦油中有機(jī)氯。Srebowata等[20]研究了Pd/C負(fù)載型活性炭催化劑對1,2-二氯乙烷加氫脫氯行為，結(jié)果表明，Pd/C負(fù)載型活性炭催化劑具有較高的催化活性及穩(wěn)定性。

催化加氫脫氯技術(shù)可以高效地將有機(jī)氯脫除，但存在脫氯條件苛刻、催化劑價格昂貴、目標(biāo)選擇性差等缺點。

2.2吸附法脫除有機(jī)氯

利用吸附劑對不同物質(zhì)具有不同的吸附能力可將原油中有機(jī)氯脫除，目前采用的吸附劑主要有活性炭、天然鋁土、碳納米管、離子交換樹脂等[21]。樊秀菊等[22]對7種不同吸附劑靜態(tài)吸附遼河油田石腦油中有機(jī)氯的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)N型吸附劑和M型吸附劑對石腦油中有機(jī)氯的脫除效果較好，使用N型、M型吸附劑對有機(jī)氯進(jìn)行復(fù)合吸附脫除，石腦油中有機(jī)氯濃度可從2.70mg·L-1降至0.47mg·L-1。李敬巖等[23]采用改性活性炭吸附石腦油中的有機(jī)氯，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，改性活性炭的吸附性能明顯增強(qiáng)，當(dāng)溫度為350 ℃時，10%硝酸改性活性炭和5%雙氧水改性活性炭對有機(jī)氯脫除率分別為85.7%、96.6%。

吸附法脫除有機(jī)氯具有脫氯效果好、適用范圍廣等優(yōu)點，但由于氯容量小、再生困難等問題使其發(fā)展受到限制。

2.3氯轉(zhuǎn)移劑脫除有機(jī)氯

目前，氯轉(zhuǎn)移劑作為高效的脫氯助劑受到廣泛的關(guān)注，氯轉(zhuǎn)移劑的主要成分為堿金屬和堿土金屬的氧化物和碳酸鹽等，其脫氯原理為氯轉(zhuǎn)移劑將原油中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，然后通過電脫鹽脫水將無機(jī)氯脫除[24]。劉哲等[25]對氯轉(zhuǎn)移劑脫除原油中有機(jī)氯的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，氯轉(zhuǎn)移劑的脫氯效果隨脫氯劑用量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)氯轉(zhuǎn)移劑用量為50μg·g-1時，原油中有機(jī)氯可基本被脫除。石鑫等[26]開發(fā)了一種氯轉(zhuǎn)移劑，有機(jī)氯脫除率可達(dá)99.1%，并評價了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、加藥濃度等條件對原油中有機(jī)氯的脫除效果。

2.4親核取代法脫除有機(jī)氯

有機(jī)氯親核取代反應(yīng)通式為：

其中，∶Nu為親核試劑，常見的親核基團(tuán)有X-、-OCOR、CN-、-ONO2、-OH等。根據(jù)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異，鹵代烷的親核取代反應(yīng)分為單分子親核取代反應(yīng)和雙分子親核取代反應(yīng)。吳春霞[27]考察了四氯化碳與NaOH親核試劑在不同條件下的親核取代反應(yīng)，結(jié)果表明，四氯化碳的水解率隨溫度的升高、壓力的增大而逐漸升高，親核取代反應(yīng)活性明顯提高。

2.5生物降解法脫除有機(jī)氯

生物降解脫氯技術(shù)作為一種綠色、環(huán)保、低能耗的脫氯技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于污水處理和土壤修復(fù)。通過對有機(jī)氯富集培養(yǎng)和“馴化”，誘導(dǎo)出可生物降解有機(jī)氯的酶系，最終獲得可以降解有機(jī)氯的菌株。崔靜嵐[28]通過篩選、馴化得到高效多氯聯(lián)苯降解菌SphingobiumfuliginisHC3，其在48 h內(nèi)能將100 mg·L-1的多氯聯(lián)苯完全降解。生物降解脫氯技術(shù)雖然具有低碳、環(huán)保等優(yōu)勢，但由于脫氯菌篩選困難、馴化時間長等缺點，目前仍處于實驗室研究階段。

3結(jié)語

(1)有機(jī)氯給原油加工帶來了極大的危害，主要體現(xiàn)在設(shè)備腐蝕、銨鹽堵塞及催化劑中毒失活等方面。

(2)有機(jī)氯脫除技術(shù)主要有催化法、吸附法、氯轉(zhuǎn)移劑法、親核取代法、生物降解法等，其中氯轉(zhuǎn)移劑法和催化法較為成熟，其它脫氯技術(shù)還處于實驗室研究階段。

(3)現(xiàn)有有機(jī)氯脫除技術(shù)都有各自的優(yōu)點和局限性，因此開發(fā)新的高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的有機(jī)氯脫除技術(shù)對原油加工生產(chǎn)具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉建錕,楊濤,方向晨,等.高氯原油加工問題分析及對策[J].現(xiàn)代化工,2014,34(11):9-13.

[2]樊秀菊,朱建華.原油中氯化物的來源分布及脫除技術(shù)研究進(jìn)展[J].2009,20(1):8-11.

[3]李宗錄.氯化物對煉油二次加工過程的危害及治理措施探討[J].齊魯石油化工,1995,23(4):273-276.

[4]STENBERG V.ASTM D 4929-99[S].Standard test methods for determination of organic chloride content in crude oil.

[5]史軍歌,楊德鳳,韓江華.石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)及含量分析方法研究[J].石油煉制與化工,2013,44(8):85-89.

[6]溫瑞梅.直餾石腦油中氯的分析研究[J].石油煉制與化工, 2006, 37(4):55-58.

[7]ARABCZYK W,NARKIEWICZ U.Chlorine as a poison of the fused iron catalyst for ammonia synthesis[J].Applied Catalysis A:General,1996,134(2):331-338.

[8]段永鋒,彭松梓，于鳳昌，等.石腦油中有機(jī)氯的危害與脫除進(jìn)展[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2011,28(2):1-3.

[9]姚靜博.催化重整過程中氯化物腐蝕防止探討[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2008,25(1):56-58.

[10]文佳卉,胡傳順,肖凱,等.316L不銹鋼焊縫的點蝕行為[J].理化檢驗(物理分冊),2009(4):205-207.

[11]彭立媛.相轉(zhuǎn)移富集測定原油中有機(jī)氯研究[D].沈陽：沈陽工業(yè)大學(xué),2013.

[12]朱一華.重整裝置脫丁烷塔銨鹽堵塞與腐蝕原因分析及對策[J].石油煉制與化工,2013,44(7):93-95.

[13]陳尋成.催化重整裝置的氯化銨結(jié)鹽與腐蝕問題[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2003,20(2):11-13.

[14]湯占帥,周如金,邱松山,等.原油中氯的危害及脫除工藝進(jìn)展[J].煉油與化工,2015,26(1):4-7.

[15]李福祥,孟鑫,呂志平,等.加氫脫氯Pd/C催化劑失活原因探討[J].稀有金屬材料與工程,2005,34(4):657-660.

[16]朱曉軍,朱建華.脫氯技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2005,12(1):24-28.

[17]史軍歌,楊德鳳.石腦油中有機(jī)氯的脫除方法[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2014,31(5):1-5.

[18]張磊,司曉郡,張懷國,等.碳五石油樹脂加氫脫氯的研究[J].精細(xì)石油化工,2013,30(4):71-74.

[19]宋金文，程國柱.一種三氯乙烯加氫脫氯的方法:CN1084547[P].1994-03-30.

[20]SREBOWATA A,JUSZCZYK W,KASZKUE Z,et al.Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane on active carbon supported palladium-nickel catalysts[J].Catalysis Today,2007,124(1/2)：28-35.

[21]葛祥林.吸附法脫除油品中微量氯的研究[D].上海：華東理工大學(xué),2015.

[22]樊秀菊,朱建華,宋海峰,等.遼河油田石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)鑒定及脫除[J].石油學(xué)報(石油加工),2011,27(1):107-111.

[23]李敬巖，南國枝，范維玉，等.改性活性炭對石腦油中有機(jī)氯的吸附性能研究[J].石油煉制與化工,2009,40(6):61-64.

[24]產(chǎn)圣,王中杰,姚孝勝,等.原油氯轉(zhuǎn)移劑的評價與工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程,2011,41(8):46-49.

[25]劉哲,叢祥琴.原油中有機(jī)氯化物的轉(zhuǎn)移脫出技術(shù)研究[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2012,29(1):6-8.

[26]石鑫,張志宏,許艷艷,等.一種有機(jī)氯轉(zhuǎn)移劑的開發(fā)及油田應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2014,28(S1):342-344,347.

[27]吳春霞.原油中氯化物的降解研究[D].北京：中國石油大學(xué),2009.

[28]崔靜嵐.多氯聯(lián)苯降解菌的篩選、降解特性研究及其應(yīng)用[D].杭州：浙江大學(xué),2013.

Hazards of Organic Chlorine in Crude Oil and Its Removal Technologies

ZHANG Zhan-jun,GONG Bai-qiao,WU Shi-kui

(GuangdongUniversityofPertrochemicalTechnology,Maoming525000,China)

Abstract：The hazards of organic chlorine in crude oil processing and research status of organic chlorine removal technologies are introduced.The characteristics and limitations of these removal technologies of organic chlorine such as catalytic hydrogenation technology,chlorine transfer agent technology,and adsorption technology are discussed.The development of removal technologies of organic chlorine is prospected.

Keywords：organic chlorine;hazards;removal technology;crude oil

基金項目：廣東石油化工學(xué)院青年創(chuàng)新人才培育項目(20150221)，中石化茂名分公司科技攻關(guān)項目(2012440910000012)

收稿日期：2016-01-04

作者簡介：張戰(zhàn)軍(1986-)，男，遼寧營口人，助教，研究方向：石油加工防腐，E-mail:zhangzhanjum@126.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.003

中圖分類號：TE 624

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)05-0012-03