木薯廢棄物熱解特性及產(chǎn)物分布

楊迪+賈晉煒+趙洪宇+楊鳳生+魯明元+史晨雪+任善普+徐子琪+解強(qiáng)+舒新前

摘要：為了探索木薯廢棄物的不同部分（木薯根、莖和渣）的熱解特性及產(chǎn)物分布，采用熱重及動(dòng)力學(xué)分析表明，結(jié)果，木薯廢棄物的不同部分的熱解均可分為脫水、熱解、炭化3個(gè)階段；在200～400 ℃，木薯莖比其他部分具有更高的熱降解反應(yīng)性，木薯莖的活化能在3種樣品中最低，為37.57 kJ/mol，木薯根和渣的稍高，分別為39.42、45.39 kJ/mol。木薯莖固定床熱解試驗(yàn)表明，隨著熱解溫度的升高，固體產(chǎn)物逐漸減少，氣體產(chǎn)物逐漸增多，液體產(chǎn)物先增多后減少，熱解溫度為600 ℃時(shí)生物油產(chǎn)率達(dá)到最大值45.50 %。木薯廢棄物的不同部分固定床熱解試驗(yàn)表明，熱解產(chǎn)物中液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大，固體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率次之。

關(guān)鍵詞：熱解；動(dòng)力學(xué)；木薯廢棄物；產(chǎn)物

中圖分類號(hào)： X705

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）04-0471-03

由于化石燃料日漸減少，生物質(zhì)是一種公認(rèn)的可再生替代能源。生物質(zhì)可直接燃燒利用或經(jīng)熱解氣化轉(zhuǎn)換成不同形式的能量間接利用[1]。農(nóng)業(yè)廢棄物是豐富的生物質(zhì)資源，經(jīng)熱解可以轉(zhuǎn)化成焦、油和氣等有價(jià)值的產(chǎn)品[2]。

木薯是廣泛種植于熱帶亞熱帶的薯屬灌木。木薯是全球每年產(chǎn)量超過1億t 的七大農(nóng)作物物種之一。目前全世界超過100多個(gè)國家和地區(qū)栽培木薯。2010年我國木薯種植面積為43.467萬hm2，單產(chǎn)16.81 t/hm2，總產(chǎn)量超過730萬t[3]。木薯地面部分的莖稈則利用率很低，通常作為農(nóng)業(yè)廢棄物直接焚燒，或者作為低熱值的燃料使用，這樣既浪費(fèi)了資源又導(dǎo)致了環(huán)境污染。

已有一些研究關(guān)注木薯廢棄物的熱解[4-13]。Pattiya等報(bào)道了流化床反應(yīng)器中木薯莖和根的快速熱解，結(jié)果表明，木薯莖和根（干基）生物油最大產(chǎn)量分別為62%和65%，木薯莖和根的最佳裂解溫度分別為469 ℃和475 ℃[4-5]。Suttibak等研究了木薯根快速熱解，認(rèn)為木薯根最佳的熱分解溫度為472 ℃[6]。Weerachanchai等固定床反應(yīng)器進(jìn)行了棕櫚渣和木薯渣慢速熱解，認(rèn)為木薯渣裂解在700 ℃獲得最大的液體收率（54.3%）[7]。Pattiya等對(duì)木薯根莖催化裂解，結(jié)果表明，ZSM-5、534和Al-MSU-F催化劑的使用，提高了生物油中芳香烴和酚類物質(zhì)的含量[8]。Homchat等研究了大型煙氣金屬窯中木薯根莖的熱解，結(jié)果表明，木薯根（水分含量為11.22%）獲得的木炭產(chǎn)量為25%～28%[9-10]。岳金芳等研究了釀酒工業(yè)木薯水解殘?jiān)贜2氛圍下的TG和DTG曲線，結(jié)果表明，在290～430 ℃之間熱裂解速率最快[11]。駱偉峰等利用下吸式固定床氣化器對(duì)木薯莖稈進(jìn)行氣化試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在空氣流量為10～30 m3/h 的情況下，氣化器均能穩(wěn)定產(chǎn)氣，產(chǎn)氣的低位熱值在3 695～3 974 kJ/m3 之間，氣化產(chǎn)率達(dá)2.04～3.32 m3/kg[12]。高俊以木薯莖稈為原料進(jìn)行氣化試驗(yàn)及其熱解特性分析，結(jié)果表明，木薯莖稈的熱解反應(yīng)特征符合秸稈類生物質(zhì)氣化中熱解反應(yīng)特征[13]。

本試驗(yàn)主要研究木薯根、木薯莖、木薯渣的熱解特性及產(chǎn)物分布。首先在40～960 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行木薯廢棄物的熱重分析，并計(jì)算木薯廢棄物的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)；在木薯廢棄物的主要降解溫度區(qū)間400～700 ℃進(jìn)行固定床熱解試驗(yàn)，了解木薯廢棄物的產(chǎn)物分布，為木薯廢棄物生產(chǎn)替代燃料提供研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 物料

本試驗(yàn)所用木薯廢棄物采自福建。熱解試驗(yàn)前，先將樣品用高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)粉碎到粒度小于2 mm，再在105 ℃烘箱中干燥12 h，儲(chǔ)存在干燥器中備用。木薯廢棄物的工業(yè)分析、元素分析如表1所示。

1.2 熱重分析

采用HCT-2熱重分析儀對(duì)木薯根、木薯莖和木薯渣進(jìn)行TG-DTG分析，每次進(jìn)樣約20 mg，載氣為高純氮?dú)猓诙栊詺夥障聫氖覝丶訜嶂?60 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

1.3 固定床熱解試驗(yàn)

木薯廢棄物的熱解試驗(yàn)裝置由加熱爐、熱解反應(yīng)器、冷凝器、氣體流量計(jì)、溫度控制儀等組成。加熱爐采用固定床外熱式電加熱爐。熱解反應(yīng)器由耐高溫石英材料制成，容積為420 cm3。熱解試驗(yàn)時(shí)，每次放置20 g樣品在反應(yīng)器中，熱解終溫為400～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。熱解過程中揮發(fā)氣采用冰水冷凝器進(jìn)行冷凝，在其底部裝有收集冷卻熱解液的收集器。非冷凝氣體經(jīng)過凈化系統(tǒng)和流量計(jì)再用氣袋收集，熱解氣體用氣相色譜法分析H2、CO、CH4和CO2。每個(gè)試驗(yàn)進(jìn)行2次，所有的產(chǎn)物產(chǎn)率及計(jì)算均取平均值。

1.4 動(dòng)力學(xué)分析

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解特性

圖1和圖2分別是木薯根、木薯莖和木薯渣的TG和DTG曲線。從TG和DTG曲線來看，木薯不同部分熱解特性比較相似。木薯廢棄物的不同部分的熱解均可分為脫水、熱解、炭化3個(gè)階段。木薯不同部分初始失重是由于水的蒸發(fā)，熱降解主要發(fā)生在200～400 ℃范圍內(nèi)，在270～330 ℃物料揮發(fā)速度最快，至500 ℃基本完成，在此之后失重很緩慢。木薯莖樣品開始分解溫度較低，約為200 ℃；木薯根和木薯渣樣品開始分解溫度較高，約為240 ℃。由峰值高度和對(duì)應(yīng)于峰高度的溫度可推知物料的反應(yīng)特性[14]，因此下面用峰值高度和對(duì)應(yīng)峰值的溫度比較木薯不同部分的失重特性。在所有樣品中，木薯莖的峰值最高，最大失重速率為65.5%/min；其次是木薯渣，最大失重速率為62.0%/min；最后是木薯根，最大失重速率為48.2%/min。木薯根和木薯渣對(duì)應(yīng)峰值的溫度較低，分別為292 ℃和298 ℃；木薯莖對(duì)應(yīng)峰值的溫度較高，為315 ℃。此外，通過DTG曲線可以看出，木薯莖樣品在200～300 ℃和400～800 ℃ 2個(gè)溫度段失重速率較大。200～300 ℃，主要是存在于這些樣品中的半纖維素分解造成的；400～800 ℃，則對(duì)應(yīng)所含木質(zhì)素的分解[15]。這表明，與木薯根和木薯渣相比，木薯莖樣品包含的半纖維素和木質(zhì)素較多。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

通過以上分析可知，木薯廢棄物的主要失重溫度范圍是200～400 ℃，因此計(jì)算3種木薯廢棄物在該溫度段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，木薯莖的活化能最低，為37.57 kJ/mol；木薯根的活化能稍高，為39.42 kJ/mol；木薯渣的活化能最高，為45.39 kJ/mol。熱解過程中，活化能較高的物料反應(yīng)需要從周圍環(huán)境中得到更多的能量，因此活化能越低反應(yīng)越易發(fā)生。從木薯不同部分的活化能來看，木薯莖的熱解反應(yīng)性比木薯根和木薯渣高，但差別不大。

2.3 熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

為了研究熱解溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響，選木薯莖樣品，在400～700 ℃終溫下，以10 ℃/min的加熱速率進(jìn)行熱解試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。比較不同終溫時(shí)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，在熱解終溫為400～700 ℃范圍內(nèi)，木薯莖的固體產(chǎn)物隨溫度升高而持續(xù)減少，這是由于木薯莖樣品在較高的溫度時(shí)，之前形成的固體產(chǎn)物的二次分解造成的；氣體產(chǎn)物則隨溫度升高而不斷增多，可能是由于熱解蒸氣和固體產(chǎn)物的二次裂解，因而氣體產(chǎn)量迅速增長；液體產(chǎn)率先增多后減少，在600 ℃時(shí)木薯莖熱解液體產(chǎn)率達(dá)到最大值45.5%，大于600 ℃時(shí)，由于熱解液發(fā)生了二次裂解，因而木薯莖液體產(chǎn)率相對(duì)減少，這與其他人研究結(jié)果[16-18]類似。

2.4 木薯廢棄物不同部分對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

在終溫600 ℃，加熱速率為10 ℃/min時(shí)，木薯根、木薯莖和木薯渣熱解產(chǎn)物分布如圖4所示。比較木薯根、木薯莖和木薯渣樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，可以看出，熱解產(chǎn)物中液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大，固體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率次之；木薯根和木薯莖的三相產(chǎn)物產(chǎn)率比較相似，木薯渣的液體產(chǎn)率更高而固體和氣體產(chǎn)率低于木薯根和木薯莖。熱解固體產(chǎn)物中，木薯根的產(chǎn)率最大，為38.74%。從表1可知，與木薯莖和木薯渣相比，木薯根的固定碳含量更大，為21.60%，因而其固體產(chǎn)率較大。木薯渣的液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大，為58.5%，這是由于其干基揮發(fā)分含量較大[19]。3種樣品熱解氣產(chǎn)率比較接近。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了木薯廢棄物的不同部分的熱解特性及產(chǎn)物分布，結(jié)論如下：（1）木薯不同部分初始失重是由于水的蒸發(fā)，熱降解主要發(fā)生在200～400 ℃范圍內(nèi)，在270～330 ℃物料揮發(fā)速度最快，至500 ℃基本完成，在此之后失重很緩慢；從木薯不同部分的活化能來看，木薯莖的熱解反應(yīng)性比木薯根和木薯渣高，但差別不大。（2）比較不同終溫時(shí)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，在熱解終溫為400～700 ℃范圍內(nèi)，木薯莖的固體產(chǎn)物隨溫度升高而持續(xù)降低，氣體產(chǎn)物則隨溫度升高而不斷增多，液體產(chǎn)率先增多后減少，在600 ℃時(shí)木薯莖熱解液體產(chǎn)率達(dá)到最大值45.5%；比較木薯根、木薯莖和木薯渣樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，可以看出，木薯根和木薯莖的三相產(chǎn)物產(chǎn)率比較相似，木薯渣的液體產(chǎn)率更高而固體和氣體產(chǎn)率低于木薯根和木薯莖。

參考文獻(xiàn)：

[1]McKendry P. Energy production from biomass （part 1）：overview of biomass [J]. Bioresource Technology，2002，83：37-46.

[2]McKendry P. Energy production from biomass （part 2）：conversion technologies [J]. Bioresource Technology，2002，83：47-54.

[3]文玉萍.榨季廣西木薯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及形勢分析[EB/OL]. （2010-01-15）[2015-10-15]. http：//www.cncassava.com/news_view.aspid=5220.

[4]Pattiya A. Bio-oil production via fast pyrolysis of biomass residues from cassava plants in a fluidised-bed reactor [J]. Bioresource Technology，2011，102（2）：1959-1967.

[5]Pattiya A，Suttibak S. Production of bio-oil via fast pyrolysis of agricultural residues from cassava plantations in a fluidised-bed reactor with a hot vapour filtration unit [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，95：227-235.

[6]Suttibak S，Sriprateep K，Pattiya A. Production of bio-oil via fast pyrolysis of cassava rhizome in a fluidised-bed reactor [J]. Energy Procedia，2012，14：668-673.

[7]Weerachanchai P，Tangsathitkulchai C，Tangsathitkulchai M. Characterization of products from slow pyrolysis of palm kernel cake and cassava pulp residue [J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2011，28（12）：2262-2274.

[8]Pattiya A，Titiloye J O，Bridgwater A V. Evaluation of catalytic pyrolysis of cassava rhizome by principal component analysis [J]. Fuel，2010，89（1）：244-253.

[9]Homchat K，Sucharitakul T. The experimental study on pyrolysis of cassava rhizome utilizing flue gas [J]. Energy Procedia，2011，9：264-273.

[10]Homchat K，Sucharitakul T，Khantikomol P. The experimental study on pyrolysis of the cassava rhizome in the large scale metal kiln using flue gas [J]. Energy Procedia，2012，14：1684-1688.

[11]岳金方，左春麗. 工業(yè)木薯渣熱解試驗(yàn)研究[C]. 全國可再生能源——生物質(zhì)能利用技術(shù)研討會(huì)論文集，2009：108-111

[12]駱偉峰，王紅林，陳 礪，等. 下吸式固定床氣化木薯莖稈試驗(yàn)研究 [J]. 廣東化工，2008，35（6）：13-16.

[13]高 俊. 以木薯莖稈為原料的生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)及其熱解特性分析[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2005.

[14]Zheng G，Kozinski J. A. Thermal events occurring during the combustion of biomass residue [J]. Fuel，2000，79：181-192.

[15]Srum L，Grnli M G，Hustad J E. Pyrolysis characteristics and kinetics of municipal solid wastes [J]. Fuel，2001，80：1217-1227.

[16]Asadullah M，Rahman M A，Ali M M，et al. Production of bio-oil from fixed bed pyrolysis of bagasse [J]. Fuel，2007，86（16）：2514-2520.

[17]Sensoz S，Demiral I，F(xiàn)erdi Gercel H，et al. Pyrolysis [J]. Bioresource Technology，2006，97（3）：429-436.

[18]Xu R，F(xiàn)errante L，Briens C，et al. Bio-oil production by flash pyrolysis of sugarcane residues and post treatments of the aqueous phase [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2011，91（1）：263-272.

[19]Tsai W T，Lee M K，Chang Y M. Fast pyrolysis of rice husk：product yields and compositions [J]. Bioresource Technology，2007，98（1）：22-28.段寶玲，馮 強(qiáng)，卜玉山. 天津市農(nóng)村居民點(diǎn)整理潛力轉(zhuǎn)化耕地系數(shù)測算及分區(qū)研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，44（4）：474-476.