王文靜， 丁喜峰, 孫 鑫， 朱二曠， 李興元， 張紅梅， 郭得峰， 陳海良

1. 燕山大學(xué)理學(xué)院實驗中心， 河北 秦皇島 066004

2. 燕山大學(xué)理學(xué)院物理系， 河北 秦皇島 066004

閃爍體Y2SiO5∶Ce的發(fā)光特性

王文靜1， 丁喜峰2*, 孫 鑫1， 朱二曠1， 李興元1， 張紅梅1， 郭得峰2， 陳海良1

1. 燕山大學(xué)理學(xué)院實驗中心， 河北 秦皇島 066004

2. 燕山大學(xué)理學(xué)院物理系， 河北 秦皇島 066004

Y2SiO5∶Ce3+(YSO∶Ce)具有高密度、 不吸潮以及良好的光輸出和快速衰減的特性， 是一種重要的閃爍材料。 研究采用高溫固相法制備Y2SiO5∶Ce3+0.2%(YSO∶Ce)。 在低溫及室溫下， 對閃爍體YSO∶Ce的時間分辨發(fā)射光譜、 激發(fā)光譜以及衰減曲線進(jìn)行了測量和分析。 YSO∶Ce主要有兩類發(fā)射， 一是晶體的缺陷發(fā)射， 發(fā)射中心在320 nm； 二是摻雜的Ce3+的5d→4f發(fā)射， 發(fā)射中心在440 nm。 只有當(dāng)激發(fā)能量(Ex)大于材料帶隙寬度(Eg)時才能夠激發(fā)出晶體缺陷發(fā)射， 對應(yīng)慢速的激發(fā)發(fā)射過程， 且低溫時發(fā)射強度較大， 當(dāng)溫度升高時有溫度猝滅， 在室溫下時間分辨發(fā)射光譜中幾乎觀察不到晶體缺陷發(fā)射。 對于發(fā)射中心位于440 nm Ce3+的5d→4f能級發(fā)射， 在60～300 nm范圍內(nèi)能夠觀察到多個激發(fā)峰， 其中能量小于材料禁帶寬度的激發(fā)是屬于Ce3+5d能級的直接激發(fā)帶， 對應(yīng)快速的激發(fā)發(fā)射過程。 在低溫時能夠觀測到發(fā)光中心位于392和426 nm分立的發(fā)射峰， 對應(yīng)Ce3+的5d→4f(2F5/2，2F7/2)的發(fā)射。 當(dāng)溫度升高到室溫時， 光譜寬化， 無法觀測到分立的發(fā)射峰。 在溫度200和300 K時， 當(dāng)激發(fā)光的能量大于帶隙寬度， 衰減曲線有明顯的上升沿， 說明有能量傳遞給Ce3+。

閃爍體； 稀土離子； 硅酸釔； 發(fā)射光譜； 激發(fā)光譜； 光譜特性

引 言

在高能物理探測中， 需要使用閃爍體材料[1-2]。 這些能量很高的射線， 會使基質(zhì)激發(fā)， 能量存在基質(zhì)內(nèi)， 經(jīng)過一定的弛豫時間傳遞到發(fā)光中心。 稀土Ce3+， Pr3+， Nd3+等離子摻雜的一些材料會在可見光、 紫外或真空紫外波段產(chǎn)生寬帶的4fn-15d→4fn發(fā)射， 這些發(fā)射是宇稱允許的躍遷， 有較大的發(fā)射強度和快速的衰減時間。 因此， 這些材料做為新一代的閃爍體材料被研究和應(yīng)用[3-4]。 本文主要以閃爍體材料Y2SiO5∶Ce3+0.2%為研究對象[5-7]， 通過測量在低溫及室溫下的發(fā)射光譜， 激發(fā)光譜以及衰減曲線， 分析材料經(jīng)高能激發(fā)后的發(fā)光過程及能量傳遞過程， 總結(jié)影響發(fā)光的因素， 進(jìn)而提高閃爍體材料性能[8-11]。

1 實驗部分

1.1 樣品

Y2SiO5∶Ce3+0.2%合成是采用高溫固相法進(jìn)行[12-13]， 原料為Y2O3(純度5N)， SiO2(純度4N)和CeO2(純度4N)。 燒結(jié)過程為： 按化學(xué)計量比稱取Y2O3， SiO2和CeO2， 同時以H3BO3和BaF2作為助熔劑， 把所有料放入剛玉研缽中研磨30 min后過200目尼龍篩， 再放入剛玉研缽中研磨30 min， 然后裝入剛玉坩堝中， 在氮氫混合氣(N2∶H2=3∶1)中燒結(jié)3 h， 燒結(jié)后的粉坯進(jìn)行研磨， 然后測試光譜。

1.2 樣品的表征

樣品的物相和純度用X射線衍射儀表征(Philips PW1729X)， 衍射儀的輻射源為CuΚα。 經(jīng)過X射線表征， 樣品為純相。 真空紫外光譜(UVU)在德國Hamburg同步輻射加速器DESY的SuperLumi Station獲得， 實驗站衰減測量系統(tǒng)的時間分辯率是50 ps， 激發(fā)能量為5～25 eV(相當(dāng)于波長50～250 nm)。 時間分辨光譜有三個窗口， 分別為積分窗口、 快速窗口和慢速窗口。 同步輻射激發(fā)光的光束周期為200 ns， 其中積分窗口是對整個時間段的積分(約174和26 ns為儀器的響應(yīng)時間)。 快速窗口對發(fā)光信號的前15 ns積分(即26～41 ns)， 慢速窗口對發(fā)光信號的后62 ns積分(即138～200 ns)。 需要說明的是， 慢速發(fā)光過程會對快速窗口產(chǎn)生影響， 而快速發(fā)光過程(壽命小于15 ns)不會對慢速窗口產(chǎn)生影響， 但衰減壽命大于15 ns的快速發(fā)光也會對慢速窗口產(chǎn)生較小影響。

2 結(jié)果與討論

圖1為YSO∶Ce在8 K(液氮中)和300 K的時間分辨發(fā)射光譜， 激發(fā)波長為160 nm， 大于Y2SiO5的禁帶寬度能量(Eg=6.14 eV， 相當(dāng)于202 nm)。 在8 K時， 可以從圖1(a)中觀察到， 發(fā)射光譜有3個發(fā)射峰， 分別位于320， 392和426 nm。 中心位于392和426 nm的發(fā)射峰(波數(shù)分別為25 516.2和23 474.2 cm-1)， 波數(shù)差為2 042.0 cm-1， 對應(yīng)于Ce3+的5d→4f(2F5/2，2F7/2)發(fā)射[14-15]。 而中心位于320 nm的發(fā)射峰屬于晶體的缺陷發(fā)射， 后邊將有進(jìn)一步的討論和分析。 當(dāng)溫度上升到300 K時， 見圖1(b)， 中心位于320 nm的發(fā)射發(fā)生溫度猝滅， 觀測不到。 Ce3+的5d→4f的發(fā)射增強， 光譜寬化， 使得低溫時分立的發(fā)射峰不再能夠明顯的區(qū)分開。

圖1 YSO∶Ce在8和300 K時的發(fā)射光譜(激發(fā)波長160 nm)

圖2是樣品YSO∶Ce在溫度8 K下的時間分辨發(fā)射光譜， 激發(fā)波長300 nm， 小于帶隙寬度。 從圖2中觀察不到中

圖2 YSO∶Ce在8 K時的發(fā)射光譜(激發(fā)波長300 nm)

心位于320 nm的發(fā)射峰。 圖2中能夠觀察到中心位于392和426 nm的兩個發(fā)射峰， 分別屬于晶體YSO∶Ce中Ce3+的5d→2F7/2， 5d→2F5/2的能級躍遷， 這與從圖1(a)中得到的結(jié)果一致。

圖3是樣品YSO∶Ce在8和300 K時的時間分辨激發(fā)光譜， 發(fā)射波長為320 nm。 從圖3(a, b)中可以看出， 50～200 nm范圍的激發(fā)是屬于基質(zhì)激發(fā)帶。 在200～300 nm之間則觀察不到激發(fā)峰的存在。 即當(dāng)激發(fā)光的波長小于200 nm(激發(fā)能量大于樣品的禁帶寬度)， 才能夠激發(fā)發(fā)射出中心位于320 nm的光。 并且從圖3(a, b)的對比看出， 低溫時， 320 nm的發(fā)射光強度大， 高溫時， 發(fā)生溫度猝滅， 發(fā)光強度大大降低， 與圖1得到的結(jié)果一致。

圖3 YSO∶Ce在8和300 K時的激發(fā)光譜(發(fā)射波長320 nm)

圖4 YSO∶Ce在8和300 K時的激發(fā)光譜(發(fā)射波長440 nm)

圖4是樣品YSO∶Ce在8和300 K的時間分辨激發(fā)光譜， 發(fā)射波長為440 nm。 快窗口中位于227， 262和300 nm處的激發(fā)峰是Ce3+5d組態(tài)的直接吸收峰， 在慢窗口中同樣的位置幾乎觀察不到這些激發(fā)峰， 其激發(fā)過程是快速過程。 在50～200 nm范圍的激發(fā)是屬于基質(zhì)激發(fā)帶， 其激發(fā)同樣具有快速過程和慢速過程， 這和發(fā)射光譜一致(見圖1)。 在300 K時， 樣品的激發(fā)光譜與8 K時的激發(fā)光譜具有相似性。

圖5是樣品YSO∶Ce在不同溫度下， 激發(fā)波長160 nm， 發(fā)射波長為320 nm的衰減曲線。 320 nm的發(fā)射屬于基質(zhì)的缺陷發(fā)射， 缺陷發(fā)射一般屬于慢速發(fā)射過程。 從圖5可以看出， 衰減曲線近似雙指數(shù)函數(shù)， 分兩段， 即快速過程和慢速過程。 快速過程很短暫， 主要是慢速過程。 低溫時快速、 慢速衰減的衰減常數(shù)(壽命)較大， 溫度升高衰減常數(shù)變小。 在圖3的激發(fā)光譜中300 K時還能夠觀察到320 nm的發(fā)射， 但強度比8 K時大大降低， 而在圖1的發(fā)射光譜中8 K時能夠觀察到320 nm的發(fā)射， 300 K時則觀察不到。 主要因為低溫時， 320 nm的發(fā)射較強， 440 nm的發(fā)射較弱。 溫度升高時320 nm的發(fā)射伴隨溫度猝滅， 強度減弱， 而440 nm的發(fā)射增強。 在發(fā)射光譜中， 見圖1(b)， 由于440 nm的發(fā)射強度相對于320 nm的發(fā)射太大， 所以觀察不到320 nm的發(fā)射。

圖5 YSO∶Ce在不同溫度下的衰減曲線

Fig.5 Decay curve of YSO∶Ce3+at different temperature (excitation wavelength 160 nm, emission wavelength 320 nm)

圖6是樣品YSO∶Ce在不同溫度， 不同激發(fā)波長Ce3+5d發(fā)射的衰減曲線， 發(fā)射波長440 nm。 曲線1, 2, 3, 5的激發(fā)波長是160 nm(大于基質(zhì)帶隙的能量)， 溫度8 K時的衰減曲線(曲線1)近似雙指數(shù)衰減， 分快、 慢2個衰減過程。 從曲線1, 2, 3, 5可以看出， 隨著溫度的升高壽命減小。 當(dāng)溫度200和300 K時， 衰減曲線(曲線3, 5)有明顯的上升沿， 說明有能量傳遞的過程。 除上升沿外， 衰減曲線呈雙指數(shù)衰減。

圖6 YSO∶Ce在不同溫度下的衰減曲線

曲線4和曲線6是200和300 K時激發(fā)波長為262 nm的衰減曲線， 曲線呈單指數(shù)衰減， 曲線沒有上升沿。 與曲線3和曲線5比較， 在相同溫度下， 激發(fā)能量小于帶隙的激發(fā)， 壽命更短， 衰減更快。

圖7是樣品Y2SiO5∶Ce3+0.2%中電子經(jīng)過高能激發(fā)后回到基態(tài)的示意圖。 圖中經(jīng)a過程， 價帶電子被高能真空紫外光激發(fā)到導(dǎo)帶， 經(jīng)過快速的弛豫過程b， 到達(dá)導(dǎo)帶底部， 再經(jīng)過無輻射的弛豫過程c、 d到達(dá)晶體缺陷能級以及Ce3+的5d組態(tài)能級， 最后導(dǎo)致過程f和h， 即光的發(fā)射過程。

閃爍體Y2SiO5： Ce3+0.2%主要有兩類發(fā)射峰， 一類是Ce3+的5d→4f(2F5/2，2F7/2)的發(fā)射， 發(fā)光中心約在440 nm， 即過程h； 另一類是晶體缺陷導(dǎo)致發(fā)光， 發(fā)光中心約在320 nm, 即過程f。

圖7 高能真空紫外光激發(fā)下YSO∶Ce中電子躍遷過程示意圖

Fig.7 Schematic diagram of electronic transition process in YSO∶Ce under the excitation of high-energy vacuum ultra-violet

由圖1可以看出溫度8 K下， 激發(fā)光波長為160 nm時， 能夠觀察到晶體缺陷發(fā)射(中心320 nm)以及Ce3+的5d→4f發(fā)射， 發(fā)射中心在392和426 nm， 分別對應(yīng)Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2的能級躍遷。 當(dāng)激發(fā)光波長為300 nm時(見圖2)， 晶體缺陷發(fā)射觀察不到， 只能觀察到Ce3+的5d發(fā)射。 溫度300 K時， 晶體缺陷發(fā)射發(fā)生溫度猝滅， 在圖1(b)中幾乎觀察不到中心位于320 nm的發(fā)射， 在圖3(b)中可以觀察到320 nm的發(fā)射， 發(fā)射強度比8 K時下降幅度很大。 對于Ce3+的5d發(fā)射， 低溫時可以觀測到Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2對應(yīng)的兩個波峰， 當(dāng)溫度升高時， 發(fā)光強度增加， 光譜寬化， 只能觀測到一個中心位于約440 nm的發(fā)光峰。

對于閃爍體YSO∶Ce的兩類發(fā)射， 當(dāng)激發(fā)光波長160 nm時， 電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶后， 經(jīng)過快速的弛豫過程到達(dá)導(dǎo)帶底， 再經(jīng)過無輻射弛豫過程到缺陷發(fā)光中心和Ce3+的5d能級， 最后躍遷到4f能級導(dǎo)致發(fā)光。 導(dǎo)帶電子和價帶空穴的弛豫過程是超快速過程， 這導(dǎo)致Ce3+的5d發(fā)射過程主要是快速過程， 但這個過程也包含一定成分的慢速過程， 這從圖1和圖4的時間分辨發(fā)射、 激發(fā)光譜的快、 慢窗口可以看出。 這一點從圖6中對應(yīng)的衰減曲線中也可以觀察到， 對應(yīng)的衰減曲線呈雙指數(shù)衰減。 導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是晶體缺陷的影響， 即o過程。 當(dāng)激發(fā)波長能量小于帶隙寬度時， 只有Ce3+的5d發(fā)射， 并且只能在快速窗口觀察到激發(fā)峰， 見圖4， 說明這一過程是快速激發(fā)發(fā)射過程， 是電子受激發(fā)直接躍遷到Ce3+的5d能態(tài)后， 電子經(jīng)過快速過程弛豫到能帶底部， 再由Ce3+的5d→4f的發(fā)射。

從衰減的壽命來看(見圖5和圖6)， Ce3+的5d發(fā)射壽命更短， 而晶體缺陷發(fā)射壽命較長， 理論上晶體的缺陷發(fā)射一般對應(yīng)的是慢速發(fā)射過程， 實驗結(jié)果與理論是一致的。 晶體缺陷的發(fā)射隨溫度的升高發(fā)生溫度猝滅， 這從圖1(b)， 圖3(b)和圖5中可以看出， 圖1(b)發(fā)射光譜中幾乎觀察不到缺陷中心的發(fā)射， 晶體中的一部分缺陷中心的電子從晶體的缺陷中心躍遷到Ce3+的5d能級， 即圖7的過程o， 這一點可以從圖6的衰減曲線3和曲線5看出， 衰減曲線最初有個明顯的上升沿， 說明有能量傳遞給Ce3+， 而只有激發(fā)光的能量大于材料帶隙寬度時才有能量傳遞。 同時， 還有一部分缺陷中心的電子可能被晶體的猝滅中心俘獲， 以無輻射躍遷的形式到達(dá)基態(tài)， 即過程q。

3 結(jié) 論

當(dāng)激發(fā)光的能量大于材料帶隙寬度時才能夠觀察到晶體的缺陷發(fā)射， 低溫時發(fā)射強度較大， 高溫時有溫度猝滅。

摻雜的Ce3+的5d能級發(fā)射， 低溫時能夠觀察到5d→2F5/2， 5d→2F7/2兩個發(fā)射峰， 高溫時發(fā)射強度增加， 光譜寬化， 兩個分立的發(fā)射峰變得不再明顯。 當(dāng)激發(fā)能量大于帶隙寬度， 溫度在200和300 K時， 能夠觀察到有能量傳遞給Ce3+， 分析是缺陷中心傳遞能量給Ce3+。 由低溫到高溫， Ce3+激發(fā)態(tài)的壽命延長。

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*Corresponding author

Luminescence Characteristics of Scintillator Y2SiO5∶Ce

WANG Wen-jing1, DING Xi-feng2*, SUN Xin1, ZHU Er-kuang1, LI Xing-yuan1, ZHANG Hong-mei1, GUO De-feng2,CHEN Hai-liang1

1. Experimental Center, Science College, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

2. Physics Department, Science College, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

Cerium doped Y2SiO5(YSO) is an important scintillator material due to its high density, non-hygroscopic, excellent light output and fast decay time nature. in the paper, Y2SiO5∶Ce3+0.2%(YSO∶Ce) was grown with high-temperature solid-phase method. The time-resolved excitation and emission spectra and fluorescent decay curves at low temperature and room temperature (RT) were measured and discussed. There were two types of luminescence, one was the crystal defect emission, the center at 320 nm; the other one was doped Ce3+ions 5d→4femission, the center at 440 nm. Only when the excitation energy (Ex) was greater than the band gap width (Eg), the crystal defect emission can be observed corresponding to slow process, and the emission intensity was higher at low temperature. The crystals defect emission was hardly observed in the time-resolved emission spectra when the temperature rose to room temperature because of temperature quenching. Regions from 60～300 nm corresponding to emission due to 5d→4ftransitions in the activator Ce3+ions peaks at 440 nm, a plurality of excitation peaks were observed. Among them, the excitation with energy less than 6.1 eV(Ex

Scintillator； Ce3+emission； Y2SiO5； Emission spectra； Excitation spectra； Spectral characteristic

Dec. 26, 2015; accepted Mar. 18, 2016)

2015-12-26，

2016-03-18

國家自然科學(xué)基金項目(61505175), 河北省自然科學(xué)基金項目(E2013203352)資助

王文靜， 1978年生， 燕山大學(xué)理學(xué)院實驗中心實驗師 e-mail: wangwenjing@ysu.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： syzxding2008@ysu.edu.cn

O462

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2399-06