熊 超， 葛良全， 劉 端， 張慶賢， 谷 懿， 羅耀耀， 趙劍錕

1. 地學核技術四川省重點實驗室， 成都理工大學， 四川 成都 610059

2. 江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心， 江西 南昌 330002

3. 綿陽市輻射環(huán)境監(jiān)測站， 四川 綿陽 621000

不同激發(fā)方式對能量色散X射線熒光法測鈾的影響

熊 超1,2， 葛良全1*， 劉 端3， 張慶賢1， 谷 懿1， 羅耀耀1， 趙劍錕1

1. 地學核技術四川省重點實驗室， 成都理工大學， 四川 成都 610059

2. 江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心， 江西 南昌 330002

3. 綿陽市輻射環(huán)境監(jiān)測站， 四川 綿陽 621000

針對能量色散X射線熒光法測鈾過程中存在自激發(fā)效應對測量結(jié)果產(chǎn)生干擾的問題及以往測鈾僅使用放射性同位素源作為激發(fā)源的測量限制， 利用微型X射線對鈾礦樣品進行自激發(fā)效應測量， 并分別將109Cd，241Am， 微型X光管三種不同激發(fā)源測量鈾礦樣品的結(jié)果進行比較分析。 結(jié)果表明， 自激發(fā)效應產(chǎn)生的特征X射線峰面積計數(shù)僅為有源條件的0.01%以下， 屬統(tǒng)計漲落范疇， 對測量結(jié)果的干擾可忽略不計；109Cd源由于其特征射線能量22.11和24.95 keV均在Lα吸收限能量21.75 keV附近， 激發(fā)光電截面最高， 相應的熒光產(chǎn)額也高， 故109Cd源相比于241Am源對鈾元素的激發(fā)效率更高；241Am源測量誤差明顯大于109Cd源的測量誤差， 原因是鈾的L系能量特征峰與241Am源特征射線26.35 keV的散射峰能量區(qū)疊加， 造成實測譜線本底偏高； X光管作激發(fā)源的鈾礦樣品中鈾含量與化學分析結(jié)果之間的誤差在10%以內(nèi)， 僅為同位素源激發(fā)X射線熒光分析誤差的一半， 且X光管激發(fā)譜峰面積計數(shù)值明顯大于源激發(fā)條件下的峰面積計數(shù)， 說明X光管作激發(fā)源的測鈾質(zhì)量優(yōu)于源激發(fā)模式。

激發(fā)源； 能量色散X熒光法； 自激發(fā)效應； 微型X光管

引 言

鈾礦作為核燃料中鈾的主要來源， 已成為各國重要的礦產(chǎn)儲備資源。 我國自建國后開展的放射性找礦勘探工作持續(xù)至今， 而巖礦中鈾的定量分析便成為鈾礦地質(zhì)勘探的重要組成部分。 巖礦樣品中鈾元素的測定當下主要依賴于實驗室內(nèi)大型分析儀器完成， 目前實驗室常用的鈾測量方法有激光(紫外)熒光法、 電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry)法、 磷酸三丁酯(tributyl phosphate)萃淋樹脂色層分離正2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP)分光光度法、 中子活化法等， 上述列舉的幾種分析方法均需要在實驗室內(nèi)完成， 對檢測環(huán)境有較為嚴格的要求， 且分析周期長， 成本較高， 易受到量程、 檢出限和樣品前處理的制約。

能量色散X熒光法作為原位X輻射取樣的核心技術之一[1]， 具有原位分析、 無損測量， 結(jié)果報出時間短等顯著特點， 在地質(zhì)礦產(chǎn)勘查、 土壤重金屬污染調(diào)查等方面收到了良好的應用效果[2-3]。 但如鈾等原子序數(shù)較大的放射性元素， 使用此方法測量的相關研究報道較少， 且僅限放射性同位素源作為激發(fā)源[4]。 而微型X光管應用于X熒光測量也多以金屬元素為主[5]。 此次采用109Cd，241Am， 微型X光管三種不同激發(fā)方式對已知含量的鈾礦樣品進行能量色散X熒光測量[6-8]， 通過自激發(fā)效應實驗、 不同激發(fā)源測量鈾樣品對比， 對能量色散X熒光測鈾技術的可行性加以驗證。

1 實驗部分

1.1 器材

測量儀器： 成都理工大學自主研發(fā)的IED-2000P型激發(fā)源式X熒光儀和IED-2000T型射線管式手提X熒光儀。 兩種X熒光儀探測器均采用電制冷Si-PIN半導體探測器， 對能量為5.9 keV的X射線FWHM分辨能力為180 eV。

激發(fā)源： IED-2000P型激發(fā)源式X熒光儀配備不銹鋼窗109Cd 和241Am源， 其發(fā)射的主要γ射線能量分別為24.95和59.56 keV， 均可通過激發(fā)鈾元素的L殼層電子獲得鈾的L系特征X射線； 微型X光管采用瑞士COMET公司EdiX系列X射線管， X光管高壓為3 600 V， 管電流為40 μA， 能量范圍4～50 keV。

待測樣品： 分析樣品來自江西某鈾礦遠景區(qū)調(diào)查工作所提供已知含量的標準樣品14件， 樣品顆粒度均在200目左右。 鈾元素的含量范圍0.02%～0.15%。 三種激發(fā)源基本參數(shù)見表1。

Table 1 The basic parameters of the

1.2 實驗原理及設計

1)鈾及其子體的放射性對鈾樣品能量色散X射線熒光分析的影響主要表現(xiàn)在兩個方面： (1)鈾及其子體核素放出的低能γ射線可能激發(fā)鈾元素原子， 產(chǎn)生鈾系L系特征X射線， 而探測器記錄的鈾L系特征X射線將是鈾自激發(fā)特征X射線與源激發(fā)鈾特征X射線之和， 因而造成鈾含量的增大； (2)鈾及其子體核素放出的低能γ射線在鈾樣品中產(chǎn)生康普頓散射效應， 在鈾特征X射線熒光儀器譜上形成散射本底干擾測量結(jié)果。

為驗證鈾及其子體放射性對鈾元素原子的自激發(fā)效應， 使用管激發(fā)X射線熒光儀分別對鈾含量為0.3%～5%之間的若干不同鈾含量樣品進行鈾自激發(fā)X射線熒光測量， 測量時間為600 s， 其他測量條件與管激發(fā)測量條件相同。

2)由于實驗中要激發(fā)的是鈾的L系特征X射線， 而鈾的L系特征X射線能量分別為Lα： 13.613 keV； Lβ： 17.218 keV； Lγ： 20.163 keV； 為便于比較。 在測量中選用Lα和Lβ特征X射線形成的譜峰面積的計算對象。 實驗采用109Cd，241Am和微型X光管作為激發(fā)源分別對14件鈾礦進行測量， 測量時間為600 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 自激發(fā)效應

測量結(jié)果如表2， 為便于比較， 表中還列出了600 s測量時間條件下， ULα和ULβ特征X射線熒光特征峰的峰面積計數(shù)。

從表2實驗結(jié)果可看出， 當鈾礦樣品中鈾含量小于1%時， 600 s測量時間內(nèi)無源激發(fā)條件下ULα和ULβ特征X射線熒光特征峰的峰面積計數(shù)值均為零。 即使對鈾含量高達5%的鈾礦樣品， ULα和ULβ特征X射線熒光特征峰的峰面積計數(shù)分別為7和11， 相對于有源激發(fā)條件下ULα和ULβ特征峰面積計數(shù)(分別為142 964， 72 000)， 僅為其0.01%以下， 在后者的放射性統(tǒng)計漲落誤差范圍內(nèi)。

Table 2 Characteristic peak area counts of ULα， ULβby X-ray tube excitation and self-excitation effect (time： 600 s)

樣號ULα計數(shù)ULβ計數(shù)鈾含量cU/%激發(fā)條件111974110300 1光管激發(fā)224970108200 242光管激發(fā)330660213540 3光管激發(fā)445182296060 425光管激發(fā)549356311220 75光管激發(fā)690912575760 816光管激發(fā)775978460301光管激發(fā)8100988552162光管激發(fā)9131300697883光管激發(fā)10139076727064光管激發(fā)11142964720005光管激發(fā)121635687608819 8光管激發(fā)13000 3自激發(fā)14000 75自激發(fā)15131自激發(fā)16593自激發(fā)177115自激發(fā)

2.2 不同激發(fā)源測量結(jié)果對比

三種激發(fā)方式的實測儀器譜如圖1。

Fig.1 Different excitation source excitation measurement spectrum

由圖1中不同激發(fā)源激發(fā)樣品的典型譜線可以看出， 三種激發(fā)源激發(fā)的譜線中， 鈾的Lα和Lβ特征峰形態(tài)均比較清晰， 易于識別， 且三種方法中均出現(xiàn)Lα比Lβ特征峰面積計數(shù)率高的現(xiàn)象， 而Lγ峰除241Am源激發(fā)譜線圖中可觀察到以外， 其他兩種激發(fā)方式的譜線圖中均無信號響應， 其原因是鈾的Lα系射線相對強度(注： 射線強度均以Lα強度為100歸一化)(100)和Lβ系射線強度(80)遠大于Lγ系射線強度(12.6)[9], 即鈾的L系熒光產(chǎn)額ωα>ωβ>ωγ, Lγ系熒光產(chǎn)額太低不予考慮， 因此在進行峰面積計算時只考慮Lα系和Lβ系形成的譜峰面積。

241Am源和109Cd源作為激發(fā)源分析鈾樣品的測量結(jié)果如圖2(a)和(b)。

Fig.2 Comparison chart between uranium samples X-ray fluorescence analysis result excited by different radioactive isotope source and chemical analysis result

(a): Excited by241Am; (b): Excited by109Cd

由圖1(a)和(b)中可看到由于鈾Lα系比Lβ系熒光產(chǎn)額高， 在單位時間內(nèi)探測器Lα峰面積計數(shù)明顯高于Lβ峰面積計數(shù)， 測量峰背比更高， 故測量精度相較于Lβ要高。

109Cd激發(fā)效率更高主要是由于109Cd發(fā)出的射線能量22.11和24.95 keV均在Lα吸收限21.75 keV能量附近， 根據(jù)X射線激發(fā)原理， X射線能量稍大于吸收限， 則獲得的光電截面最高， 相應的熒光產(chǎn)額也高。 相比于241Am源，109Cd對鈾元素的激發(fā)效率更高。

從圖2(a)和(b)中可以看出， 在鈾含量較低的1—5號樣品測量結(jié)果中，241Am源測量誤差明顯大于109Cd源的誤差， 原因是鈾的L系能量特征峰與241Am源特征射線26.35 keV的散射峰能量區(qū)疊加[如圖1(a)所示]， 造成實測譜線本底偏高， 在低含量部分本底計數(shù)占總計數(shù)比更大， 對測量結(jié)果的干擾凸顯。

采用X光管激發(fā)測量樣品， 由于前述鈾的Lα系熒光產(chǎn)額明顯高于Lβ系， 故使用X光管激發(fā)測量樣品時， 為提高測量效率， 獲得較高的熒光產(chǎn)額， 只采用鈾的Lα系熒光計數(shù)算得的鈾元素含量， 其他測量條件同上。

圖1(c)為X光管實測鈾樣品譜線圖， 圖3是X光管激發(fā)鈾礦樣品X射線熒光測量結(jié)果與化學分析結(jié)果的對比圖。 對比圖1(c)與圖1(a)和(b)可以看出， X光管激發(fā)譜線鈾Lα峰面積計數(shù)(2 631)遠大于同位素激發(fā)譜線計數(shù)(471， 533)。

由圖3可看出， X光管作激發(fā)源的X射線熒光分析鈾礦樣品中鈾含量與化學分析結(jié)果之間的相對誤差僅為10%左右， 準確度較高。 該分析結(jié)果明顯優(yōu)于同位素源激發(fā)的X射線熒光分析結(jié)果。 而且， 采用X光管激發(fā)方式， 可獲得較高的精確度， 主要表現(xiàn)為Lα譜峰面積計數(shù)值明顯大于源激發(fā)方式， 其放射性統(tǒng)計漲落較小。

Fig.3 Comparison chart between uranium samples X-ray fluorescence analysis result excited by X-ray tube and chemical analysis result

3 結(jié) 論

(1)樣品中鈾含量小于1%時， 無源激發(fā)條件下ULα， ULβ特征X射線熒光特征峰的峰面積計數(shù)值均為零， 即使鈾礦樣品高達5%時， ULα， ULβ特征X射線特征峰的峰面積計數(shù)僅為其有源條件的0.01%以下， 可視為統(tǒng)計漲落范圍， 說明自激發(fā)效應對能量色散X熒光測鈾的干擾可忽略不計。

(2)利用鈾的Lα系熒光計數(shù)做相對測量能夠滿足現(xiàn)場快速分析鈾礦石品位， 且分析誤差可控制在20%以內(nèi)， 本實驗儀器對鈾的檢出限優(yōu)于200 μg·g-1， 能夠較好滿足鈾礦勘查和開采的需要。 使用109Cd與241Am作為激發(fā)源對鈾的Lα系的熒光產(chǎn)額均比Lβ系要高， 因此利用鈾的Lα系熒光計數(shù)算得的鈾元素含量比用鈾的Lβ系熒光計數(shù)算得的含量值要更加接近標準值。

(3)109Cd源激發(fā)的所有14個樣品的測量結(jié)果誤差均在20%以內(nèi)， 而用241Am源分析的結(jié)果有3個誤差超過20%， 說明利用109Cd源作為分析鈾含量的人工同位素激發(fā)源比241Am源效果要好。

(4)X光管作激發(fā)源的X射線熒光分析鈾礦樣品中鈾含量與化學分析結(jié)果之間的相對誤差均在10%以內(nèi)， 僅為同位素源激發(fā)X射線熒光分析結(jié)果的一半， 且X光管激發(fā)Lα譜峰面積計數(shù)值明顯大于源激發(fā)方式， 降低了統(tǒng)計漲落， 提高了測量的精確度， 能較好的滿足鈾礦勘查工作的需要。

[1] GE Liang-quan, ZHOU Si-chun, LAI Wan-chang， et al(葛良全， 周四春， 賴萬昌， 等). In-Situ X-Ray Sampling Technique(原位X輻射取樣技術). Chengdu: Sichuan Science and Technology Publishing House(成都: 四川科學出版社)， 1997. 2.

[2] ZHAO Feng-kui, WANG Ai-min(趙奉奎， 王愛民). Nuclear Techniques(核技術)， 2013， 36(10): 54.

[3] WANG Zhuo, GE Liang-quan, ZHANG Qing-xian， et al(王 卓， 葛良全， 張慶賢， 等). Nuclear Techniques(核技術)， 2012， 35(7)： 549.

[4] CHENG Feng, GE Liang-quan, LAI Wan-chang， et al(程 鋒， 葛良全， 賴萬昌， 等). Uranium Geology(鈾礦地質(zhì))， 2008， 24(6) : 375.

[5] ZHOU Rong-sheng, MA Ying-jie, FANG Fang， et al(周蓉生， 馬英杰， 方 方， 等). China Geology(中國地質(zhì))， 2001， 28(5)： 39.

[6] GU Yi, XIONG Sheng-qing, GE Liang-quan， et al(谷 懿， 熊盛青， 葛良全， 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學與光譜分析)， 2014, 34(1)： 252.

[7] ZHANG Qing-xian, GE Liang-quan, GU Yi， et al(張慶賢， 葛良全， 谷 懿， 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學與光譜分析), 2013, 33(8)： 2231.

[8] YANG Qiang, GE Liang-quan, GU Yi， et al(楊 強， 葛良全， 谷 懿， 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學與光譜分析)， 2013, 33(4)： 1130.

[9] LIU Yun-zuo(劉運祚). Common Radionuclide Decay Scheme(常用核素衰變綱圖). Beijing: Atomic Energy Press(北京: 原子能出版社), 1982. 413.

*Corresponding author

Influence of the Experiment Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Measurement of Uranium by Different Excitation Source

XIONG Chao1,2， GE Liang-quan1*， LIU Duan3， ZHANG Qing-xian1， GU Yi1， LUO Yao-yao1， ZHAO Jian-kun1

1. College of Nuclear Technology and Automation， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China

2. Jiangxi Nuclear Industry Geological Bureau Testing Center， Nanchang 330002， China

3. The Radiation Environment Monitoring Station of Mianyang， Mianyang 621000， China

Aiming at the self-excitation effect on the interference of measurements which exist in the process of Energy dispersive X-ray fluorescence method for uranium measurement. To solve the problem of radioactive isotopes only used as excitation source in determination of uranium. Utilizing the micro X-ray tube to test Self-excitation effect to get a comparison of the results obtained by three different uranium ore samples—109Cd，241Am and Mirco X-ray tube. The results showed that self-excitation effect produced the area measure of characteristic X-ray peak is less than 1% of active condition, also the interference of measurements can be negligible. Photoelectric effect cross-section excited by109Cd is higher, corresponding fluorescence yield is higher than excited by241Am as well due to characteristics X-ray energy of109Cd, 22.11 & 24.95 KeV adjacent to absorption edge energy of Lα, 21.75 KeV, based on the above, excitation efficiency by109Cd is higher than241Am; The fact that measurement error excited by241Am is significantly greater than by109Cd is mainly due to peak region overlap between L energy peaks of uranium and Scattering peak of241Am, 26.35 keV, These factors above caused the background of measured Spectrum higher; The error between the uranium content in ore samples which the X-ray tube as the excitation source and the chemical analysis results is within 10%. Conclusion: This paper come to the conclusion that the technical quality of uranium measurement used X-ray tube as excitation source is superior to that in radioactive source excitation mode.

Excitation source； Energy dispersive X-ray fluorescence； Self-excited effect； Micro X-ray tube

May 19, 2015; accepted Oct. 25, 2015)

2015-05-19，

2015-10-25

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2012AA061803)資助

熊 超， 1987年生， 江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心助理工程師 e-mail: 170241113@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: glq@cdut.edu.cn

O657.34

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0838-04