劉瑞超 曹阿民
(中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所,上海200032)
季春曉 吳嵩義 黃翔宇 蔡鶯鶯
(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部,上海200540)
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上漿劑對(duì)聚丙烯腈基碳纖維工藝性能影響的研究
劉瑞超曹阿民
(中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所,上海200032)
季春曉吳嵩義黃翔宇蔡鶯鶯
(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部,上海200540)
摘要:通過(guò)測(cè)試分析進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)碳纖維上漿劑的組成結(jié)構(gòu)和乳液性能,進(jìn)一步測(cè)試分析聚丙烯腈基碳纖維表面形貌、上漿量、直挺度和耐磨性等工藝性能,探討了不同上漿劑對(duì)聚丙烯腈基碳纖維工藝性能的影響。結(jié)果表明:東麗T700SC-12K-50C碳纖維和采用國(guó)產(chǎn)X2型上漿劑上漿的碳纖維表面均勻、上漿量高、直挺度高;采用進(jìn)口SA1型上漿劑和國(guó)產(chǎn)X1型上漿劑所上漿的碳纖維耐磨性高。
關(guān)鍵詞:碳纖維上漿劑工藝性能表面形貌上漿量直挺度耐磨性
高性能多用途碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中,上漿劑的配套選擇是極其重要的工藝環(huán)節(jié)。系列化的專用上漿劑產(chǎn)品,既可以賦予碳纖維優(yōu)良的集束性、開纖性、直挺度、耐磨性和退繞性等后道應(yīng)用工藝性能,也可以有效改善碳纖維與樹脂基體之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度,拓展碳纖維在不同成型工藝和樹脂基體復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[1-3]。
目前,國(guó)內(nèi)多數(shù)碳纖維生產(chǎn)廠家所制備碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、毛絲量和灰分等性能指標(biāo)不夠穩(wěn)定,在這種情況下,纖維上漿劑所具有的二次修正的作用顯得更為突出。如何有效合理地利用上漿工藝,改善現(xiàn)有纖維的主體性能,提高纖維的后道可應(yīng)用性,成為國(guó)內(nèi)碳纖維生產(chǎn)廠家迫切需要解決的問(wèn)題。但國(guó)外碳纖維生產(chǎn)商對(duì)其上漿劑的相關(guān)技術(shù)大都嚴(yán)格保密,很難獲得實(shí)質(zhì)性信息。同時(shí),針對(duì)上漿劑對(duì)聚丙烯腈基碳纖維工藝性能的研究分析報(bào)道,更多的是工程技術(shù)人員的在線經(jīng)驗(yàn),很難進(jìn)行橫向和縱向的比較分析,不利于碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)的交流、普及和提高[4-7]。
文章通過(guò)測(cè)試分析國(guó)內(nèi)外多種上漿劑的結(jié)構(gòu)組成和乳液性能,考察采用不同種類上漿劑再上漿后的聚丙烯腈基碳纖維表面形貌、上漿量、直挺度和耐磨性等各項(xiàng)工藝指標(biāo)的變化規(guī)律,探索不同種類上漿劑對(duì)碳纖維工藝性能的影響。
1試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)裝置
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所自行搭建的兩絲束高性能碳纖維上漿模擬試驗(yàn)線平臺(tái)。
1.2主要原料
碳纖維標(biāo)準(zhǔn)樣品為日本東麗(TORAY)株式會(huì)社采用東麗5#上漿劑生產(chǎn)的聚丙烯腈基T700SC-12K-50C碳纖維。
碳纖維再上漿樣品采用上述標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)高溫退漿后再上漿制備得到。
再上漿試驗(yàn)采用的上漿劑選用國(guó)外進(jìn)口SA1型環(huán)氧乳液上漿劑(簡(jiǎn)稱進(jìn)口SA1型),中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研發(fā)生產(chǎn)的X1型環(huán)氧乳液上漿劑(簡(jiǎn)稱國(guó)產(chǎn)X1型)和X2型環(huán)氧乳液上漿劑(簡(jiǎn)稱國(guó)產(chǎn)X2型)。
1.3工藝流程
上漿模擬試驗(yàn)線主要由紡絲、高溫退漿、水洗、表面處理、水洗、一次干燥、再上漿、二次烘燥、收絲等工序組成,主要工藝流程如下圖1所示。
圖1 上漿模擬試驗(yàn)線工藝流程
主要工藝條件為:水洗溫度40 ℃,水洗時(shí)間90 s,熱輥溫度110 ℃,烘干時(shí)間60 s,上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%,上漿時(shí)間90 s,臥式干燥爐溫160 ℃,烘干時(shí)間2 min,收絲張力650 cN。采用不同上漿劑進(jìn)行上漿時(shí),保持各項(xiàng)工藝參數(shù)穩(wěn)定不變。
1.4測(cè)試項(xiàng)目與方法
(1)上漿劑粒徑
采用英國(guó)Malvern公司Zetasizer Nano激光粒度儀對(duì)上漿劑乳液平均粒徑進(jìn)行測(cè)試分析, 測(cè)試溫度24~26 ℃,恒溫時(shí)間2 min。
(2)上漿劑pH
采用美國(guó)梅特勒公司METTLER TOLEDO320 pH計(jì)對(duì)上漿劑乳液pH進(jìn)行測(cè)試分析,測(cè)試溫度25 ℃。
(3)上漿劑表面張力
采用德國(guó)DataPhysics公司DCAT21型動(dòng)態(tài)接觸角與表面張力儀,選用Wilhelmy吊片法測(cè)試,測(cè)試溫度25 ℃。
(4)上漿劑密度
采用德國(guó)DataPhysics公司DCAT21型動(dòng)態(tài)接觸角與表面張力儀,選用密度測(cè)試組件進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度25 ℃。
(5)上漿劑乳液烘干物紅外光譜分析
將T700SC-12K-50C碳纖維溶解于三氯甲烷中,冷凍抽干獲得T700SC-12K-50C上漿劑提取物(東麗5#上漿劑)。將進(jìn)口SA1型、國(guó)產(chǎn)X1型和X2型上漿劑乳液置于105~115 ℃高溫?zé)犸L(fēng)烘箱中烘燥直至水分完全脫除獲得上漿劑烘干物。采用美國(guó)Thermo公司Nicolet Is5紅外光譜分析儀進(jìn)行測(cè)試分析,波數(shù)400~4 000 cm-1,掃描32次。
(6)碳纖維表面形貌
采用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(SEM),測(cè)試分析不同上漿劑上漿后碳纖維的表面形貌特征,噴金時(shí)間30 s。
(7)碳纖維上漿量
采用SP10高溫上漿量測(cè)試儀,使纖維表面上漿劑在高溫下熱解脫除,得到上漿量測(cè)試結(jié)果。熱解溫度600 ℃,熱解時(shí)間15 min,熱解全程高純氮?dú)獗Wo(hù)。
(8)碳纖維直挺度
采用定制ZTD-1直挺度測(cè)試儀,測(cè)量固定長(zhǎng)度的纖維經(jīng)一段時(shí)間懸垂后水平方向剩余長(zhǎng)度,作為碳纖維直挺度測(cè)試結(jié)果。預(yù)校正時(shí)間20 min,預(yù)校正張力200 g,固定長(zhǎng)度25 cm。
(9)碳纖維耐磨性
采用定制TM-200H改進(jìn)型高速紗線摩擦試驗(yàn)機(jī),測(cè)試碳纖維在不銹鋼輥表面連續(xù)摩擦的磨斷次數(shù)。纖維與不銹鋼棍摩擦包角116°,往復(fù)速度300 r/min,不銹鋼磨輥直徑3 mm。
2結(jié)果與討論
2.1上漿劑結(jié)構(gòu)組成及乳液性能分析
2.1.1上漿劑紅外測(cè)試結(jié)果分析
2.1.2上漿劑乳液性能測(cè)試結(jié)果分析
SA1型上漿劑、X1型上漿劑、X2型上漿劑乳液基本性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1測(cè)試結(jié)果可知:SA1型上漿劑和X1型上漿劑的粒徑稍大,均在200 nm以上,屬于正常乳液,在此粒徑范圍內(nèi)的乳液分散均勻,穩(wěn)定性高,能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存和運(yùn)輸。而X2型乳液上漿劑粒徑為180 nm左右,介于乳液與微乳液之間,顏色較乳液更淺,穩(wěn)定性更高。乳液粒徑分布一方面和乳化工藝、加水方法等制備工藝有關(guān),另一方面與上漿劑樹脂主體成分結(jié)構(gòu)相關(guān)。相對(duì)SA1型上漿劑和X1型上漿劑,X2型上漿劑的改性環(huán)氧樹脂具有更高的親水性,能夠更容易的分散在水中制備成粒徑較小的乳液。
表1 上漿劑乳液測(cè)試結(jié)果
和粒徑的分布規(guī)律近似,SA1型上漿劑和X1型上漿劑的表面張力近似,均在43~45 mN/m范圍內(nèi),而X2型上漿劑的表面張力偏小,僅有36 mN/m左右。表面張力和上漿劑的樹脂組成、添加劑成分及比例等相關(guān),乳液表面張力越小,越容易在碳纖維表面浸潤(rùn)和鋪展。
3種上漿劑的pH均為7~8,屬于中性。SA型上漿劑密度最高,而X2型上漿劑密度最低。
2.2上漿劑對(duì)碳纖維工藝性能的影響
以東麗T700SC-12K-50C為標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過(guò)高溫退漿后再上漿的工藝方法,采用進(jìn)口SA1型、國(guó)產(chǎn)X1型和X2型上漿劑對(duì)T700SC退漿纖維進(jìn)行再上漿,所制備的樣品分別命名為T700SC-12K-SA1、T700SC-12K-X1、T700SC-12K-X2。
2.2.1上漿劑對(duì)碳纖維表面形貌的影響
東麗T700SC-12K-50C碳纖維及采用SA1、X1、X2上漿劑再上漿的碳纖維表面的SEM掃描結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2碳纖維縱向表面SEM掃描結(jié)果可見(jiàn):T700SC-12K-50C碳纖維表面縱向可見(jiàn)較均勻的顆粒或絮狀物,可以判斷上漿劑在碳纖維表面均勻成點(diǎn)狀或片狀存在,并以此連接每根單纖維形成具有一定集束性的碳纖維束絲。T700SC-12K-SA1碳纖維表面片狀物體積較大,T700SC-12K-X1碳纖維表面可見(jiàn)明顯的凸出點(diǎn)狀顆粒,表明這兩種上漿劑在碳纖維表面鋪展疵點(diǎn)較多,這一方面是由于上漿劑乳液粒徑較大,容易團(tuán)聚形成大顆粒狀樹脂塊;另一方面是由于上漿劑乳液的表面張力較大,在碳纖維表面浸潤(rùn)和鋪展不充分,導(dǎo)致上漿劑樹脂主成分在干燥、收卷等工藝作用下產(chǎn)生回縮或聚集,致使碳纖維表面上漿后出現(xiàn)上述結(jié)果。T700SC-12K-X2碳纖維表面顆粒物的數(shù)量、體積分布均較均勻,未見(jiàn)明顯的團(tuán)聚物,上漿劑樹脂可以均勻地在碳纖維表面鋪展,使碳纖維主體得到完整的保護(hù)。
(a)T700SC-12K-50C (b)T700SC-12K-SA1
(c)T700SC-12K-X1 (d)T700SC-12K-X2
2.2.2上漿劑對(duì)碳纖維上漿量的影響
上漿量是衡量上漿工藝效果的首要指標(biāo)。碳纖維上漿量大小受纖維主體及表面狀態(tài)、上漿劑主成分類型、上漿劑濃度、上漿時(shí)間等多種因素影響。上漿量過(guò)高,纖維集束成棒狀,開纖性差,不利于后道預(yù)浸料的制備;上漿量過(guò)低,纖維間批次粘結(jié)不良,集束性差,在經(jīng)過(guò)各種開口和輥面時(shí)會(huì)受到損傷,同時(shí)不利于編織等工藝的進(jìn)行。東麗T700SC-12K-50C碳纖維及采用SA1、X1、X2上漿劑再上漿的碳纖維上漿量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 碳纖維上漿量測(cè)試結(jié)果
由表2可以看出:T700SC-12K-50C碳纖維的上漿量平均為1.46%,T700SC-12K-SA1和T700SC-12K-X1兩種碳纖維上漿量近似,均為1.0%~1.1%,而T700SC-12K-X2的上漿量較高,為1.5%左右。上漿量的高低主要取決于上漿劑和碳纖維表面的匹配和相互結(jié)合能力,在碳纖維表面狀態(tài)保持穩(wěn)定的情況下,上漿劑的表面張力越小,越容易在碳纖維表面浸潤(rùn)和鋪展,粘結(jié)在碳纖維表面的上漿劑主成分量更多,和碳纖維表面結(jié)合能力更強(qiáng)。上漿量高有利于提高碳纖維的集束性,降低前道工序帶來(lái)的表面毛羽問(wèn)題。
2.2.3上漿劑對(duì)碳纖維直挺度的影響
碳纖維的直挺度是后道應(yīng)用中重要的工藝性能指標(biāo)之一,上漿后的碳纖維需要保持一定的直挺度,以便退繞和擴(kuò)幅等后續(xù)加工。東麗T700SC-12K-50C碳纖維及采用SA1、X1、X2上漿劑再上漿的碳纖維直挺度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 碳纖維直挺度測(cè)試結(jié)果
由表3中測(cè)試結(jié)果可以看出:T700SC-12K-50C碳纖維的直挺度值最高,其次為T700SC-12K-X2碳纖維,兩種碳纖維的直挺度值均超過(guò)100 mm。而T700SC-12K-SA1、T700SC-12K-X1的直挺度值均未超過(guò)60 mm,其中T700SC-12K-SA1最低,平均直挺度僅有45 mm。上漿劑的直挺度和上漿劑中樹脂的成分結(jié)構(gòu)密切相關(guān), SA1、X1兩種環(huán)氧型上漿劑的直挺度較低,而東麗5#、X2改性環(huán)氧型上漿劑的直挺度較高。
2.2.4上漿劑對(duì)碳纖維耐磨性的影響
碳纖維應(yīng)用于預(yù)浸料和編織工藝時(shí),都要經(jīng)過(guò)各種鋼輥、開口、孔眼等機(jī)械摩擦和碳纖維自身的相互摩擦。上漿劑可以改善碳纖維的耐摩擦性能,使纖維在經(jīng)過(guò)各種復(fù)雜加工工藝后仍能保持較低的起毛量,同時(shí)摩擦致斷的概率大為降低。東麗T700SC-12K-50C碳纖維及采用SA1、X1、X2上漿劑再上漿的碳纖維耐磨性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 碳纖維耐磨性測(cè)試結(jié)果
由表4中結(jié)果可以看出:T700SC-12K-SA1和T700SC-12K-X1兩種碳纖維的平均耐磨斷裂次數(shù)達(dá)到150次左右,主要是由于環(huán)氧樹脂乳液中含有較多的表面活性劑組分,能夠有效的降低纖維與纖維、纖維與摩擦件間的摩擦因子,使得耐磨次數(shù)大幅度提高。而T700SC-12K-50C和T700SC-12K-X2碳纖維的耐磨性與上述兩種纖維有較大差距,平均磨斷次數(shù)僅有40次左右,主要是由于改性環(huán)氧樹脂乳液中表面活性劑含量少,導(dǎo)致耐摩擦性能不高。
3結(jié)論
(1)進(jìn)口SA1上漿劑、國(guó)產(chǎn)X1上漿劑組成結(jié)構(gòu)相似,均為環(huán)氧樹脂上漿劑。東麗5#上漿劑、國(guó)產(chǎn)X2上漿劑組成結(jié)構(gòu)相似,均為改性環(huán)氧樹脂上漿劑。
(2)3種上漿劑的酸堿度均為中性,但SA1上漿劑和X1上漿劑乳液平均粒徑較大,表面張力較高,而X2上漿劑平均粒徑較小,表面張力較低。
(3)采用SA1上漿劑和X1上漿劑上漿的碳纖維表面疵點(diǎn)較多,而采用X2上漿劑上漿的碳纖維表面均勻,較小的粒徑和較低的表面張力有利于碳纖維表面上漿劑的均勻鋪展。
(4)采用SA1上漿劑和X1上漿劑上漿的碳纖維工藝性能接近,上漿量低,直挺度低,耐磨性高。SA1和X1環(huán)氧乳液型上漿劑有利于改善碳纖維耐磨性。
(5)采用X2上漿劑上漿的碳纖維與東麗T700C-12K-50C工藝性能接近,上漿量高,直挺度高,耐磨性低。東麗5#上漿劑、X2改性環(huán)氧乳液型上漿劑有利于改善碳纖維的上漿量和直挺度。
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Study on of Technological Properties of PAN-based Carbon Fibers with Different Sizing Agent
Liu Ruichao,Cao Amin
(ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences)
Ji Chunxiao,Wu Songyi,Huang Xiangyu,Cai Yingying
(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.)
ABSTRACT
Keywords:carbon fiber,sizing agent,technological properties,surface topography,straight stiffness,sizing quantity,abrasive resistance
收稿日期:2015-12-18。
作者簡(jiǎn)介:劉瑞超,男,1986年出生, 2010年畢業(yè)于東華大學(xué)紡織材料與紡織品設(shè)計(jì)專業(yè),助理研究員,長(zhǎng)期從事纖維生產(chǎn)與產(chǎn)品研發(fā)工作。
文章編號(hào):1674-1099(2016)01-0029-05中圖分類號(hào):TQ342+.742
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
Based on test and analysis of structure and emulsion properties of domestic and imported sizing agents,and further analysis of technological properties of sized PAN-based carbon fiber as surface topography,sizing amount,straight stiffness and abrasive resistance,the effects of different sizing agents on the process properties of PAN-based carbon fiber were discussed.The result showed that Toray T700SC-12K-50C carbon fiber and domestic X3 sizing agent had superior properties on surface topography/sizing amount and straight stiffness,while imported SA1 sizing agent and domestic X1 sizing agent were good for abrasive resistance properties.