利用TG-DSC和靜態(tài)耗氧產(chǎn)熱量法研究煤的自燃傾向性?

李金亮　王魯杰　葉正亮(.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司,重慶市沙坪壩區(qū),400037; .中國電力工程顧問集團(tuán)西南電力設(shè)計(jì)院有限公司,四川省成都市,600)

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利用TG-DSC和靜態(tài)耗氧產(chǎn)熱量法研究煤的自燃傾向性?

李金亮1王魯杰2葉正亮1
(1.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司,重慶市沙坪壩區(qū),400037; 2.中國電力工程顧問集團(tuán)西南電力設(shè)計(jì)院有限公司,四川省成都市,610021)

摘 要利用流態(tài)氧化－靜態(tài)收集氣體分析方法,測(cè)定3種不同變質(zhì)程度的煤樣在不同溫度下的耗氧量,采用綜合熱分析技術(shù)測(cè)試3種煤樣的耗氧放熱量。通過兩者結(jié)合分析得出煤物理吸附氧氣產(chǎn)生的熱量是煤自燃的第一動(dòng)力;提出了用煤低溫氧化過程產(chǎn)生的熱量指標(biāo)作為煤自燃傾向性鑒定的金標(biāo)準(zhǔn),為基于耗氧量的煤自燃傾向性判定提供了理論支撐;煤樣耗氧量越大,煤樣產(chǎn)熱量也越大,耗氧量與產(chǎn)熱量之間存在趨勢(shì)性關(guān)系,因此可以用耗氧量來衡量煤的自燃傾向性;初步給出了分類原則和方法,提出了采用70℃、150℃條件下煤樣的耗氧量進(jìn)行煤自燃傾向性高低評(píng)判的方法。

關(guān)鍵詞TG－DSC 煤自燃傾向性 耗氧量 產(chǎn)熱量

煤炭自燃主要是煤中的活性基團(tuán)與氧分子發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附,進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng),放出吸附熱和化學(xué)反應(yīng)熱,隨著熱量逐漸積聚造成煤體溫度升高后引發(fā)燃燒的過程。因此,煤具有耗氧和放熱能力是引起煤炭自燃的重要原因,但由于煤中活性基團(tuán)的種類及活性的不同,導(dǎo)致煤耗氧量及產(chǎn)熱量的不同,造成煤自燃難易程度的不同,也就是煤自燃傾向性的不同。

目前我國采用動(dòng)態(tài)物理吸附氧的方法來鑒定煤自燃傾向性,即色譜吸氧鑒定法。該方法是以每克干煤在常溫(30℃)、常壓(101325Pa)下的物理吸附氧量作為分類的主指標(biāo),測(cè)試方法與計(jì)算方法較復(fù)雜,測(cè)試結(jié)果能否反映出煤的自燃傾向性現(xiàn)已受到質(zhì)疑。因此,很多學(xué)者在動(dòng)力學(xué)、活化能、耗氧量、耗氧速率等方面對(duì)煤自燃傾向性進(jìn)行了研究,但通過研究煤低溫氧化過程的耗氧量與產(chǎn)熱量的關(guān)系來進(jìn)行煤自燃傾向性高低評(píng)判還較少,因此,研究熱量與耗氧量之間的關(guān)系對(duì)于深入研究煤自燃傾向性有著重要的意義。

1　試驗(yàn)煤樣的選取與試驗(yàn)過程

1.1試驗(yàn)煤樣

分別選取郭家河煤礦的褐煤、口孜東煤礦的煙煤、中梁山煤礦的無煙煤,他們的變質(zhì)程度從低到高,煤中活性基團(tuán)從高到低,按照《GB474－2008煤樣的制備方法》制備煤樣,并對(duì)其進(jìn)行工業(yè)元素分析,分析數(shù)據(jù)見表1。

表1　煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)　%

1.2試驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)所需裝置主要有程序升溫氧化試驗(yàn)裝置和綜合熱重分析儀。程序升溫氧化試驗(yàn)裝置如圖1所示,分別由氣路系統(tǒng)、煤樣罐、程序控溫箱、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和氣體收集系統(tǒng)組成。

測(cè)量煤氧化過程產(chǎn)生熱量的試驗(yàn)裝置為德國的STA449F3型綜合熱分析儀,此儀器可以對(duì)試樣的熱重(TG)及差示掃描量熱(DSC)進(jìn)行分析。試驗(yàn)儀器允許溫度范圍－150～1400℃,DSC的分辨率為0.1μW。試驗(yàn)使用鋁坩堝,儀器及坩堝熱特性通過基線扣除。

1.3試驗(yàn)過程

取20g煤樣置于煤樣罐中,煤樣粒度為0.15 ～0.10mm,通入空氣的流量為100ml/min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下(氮?dú)獗Ｗo(hù)的目的是在升溫的時(shí)候防止煤樣氧化)煤樣從30℃開始升溫,升溫速率為1℃/min,升至70℃后恒溫1h,然后切換至空氣對(duì)煤樣進(jìn)行恒溫流態(tài)氧化1h,并收集氧化后的氣體,送入色譜儀分析,得到煤樣在此溫度下的耗氧量。采用相同的方法分別對(duì)3種煤樣進(jìn)行恒溫100℃、150℃氧化反應(yīng),測(cè)其耗氧量。

圖1　流態(tài)氧化－靜態(tài)收集試驗(yàn)裝置

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1耗氧量試驗(yàn)結(jié)果與分析

通過氣相色譜分別測(cè)試煤樣反應(yīng)前后的氧氣濃度差,通過式(1)計(jì)算得到煤樣的耗氧量,具體數(shù)據(jù)如表2所示。

式中:V——耗氧量,ml/g;

X——反應(yīng)后氧氣的濃度,%。

表2　不同煤種的耗氧量　ml/g

由表2的數(shù)據(jù)可知,不同煤種的煤樣在相同的溫度下耗氧量不同,隨著變質(zhì)程度的提高,耗氧量逐漸降低。在低溫狀態(tài)下耗氧量差別不大,這是因?yàn)椴煌冑|(zhì)程度的煤在低溫(70℃、100℃)狀態(tài)下發(fā)生物理吸附及部分化學(xué)吸附,而物理吸附耗氧量相對(duì)較小,且物理吸附量隨溫度的升高逐漸趨于一致。不同煤種的煤在150℃的耗氧量差別非常大,主要因?yàn)榇藭r(shí)煤中大量活性基團(tuán)參與氧化反應(yīng),對(duì)于低變質(zhì)程度的煤種,煤中較容易反應(yīng)的活性基團(tuán)非常多,因此耗氧量特別大,但是隨著煤樣變質(zhì)程度的提高,煤中活性基團(tuán)反應(yīng)壁壘逐漸提高,需要較高的溫度和能量才能反應(yīng),較難與氧氣反應(yīng),因此其耗氧量較少。

2.2熱量試驗(yàn)結(jié)果與分析

采用STA449F3型綜合熱分析儀研究煤在恒溫氧化過程中的氧化放熱性能。稱取20mg煤樣放入鋁坩堝,通入氮?dú)鈱?duì)煤樣進(jìn)行保護(hù)升溫,當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度后,恒溫1h,然后通入流量為10ml/min空氣對(duì)煤樣進(jìn)行1h氧化,測(cè)試煤樣氧化產(chǎn)熱量。不同溫度不同煤樣產(chǎn)熱量見圖2所示。

圖2　不同溫度不同煤樣產(chǎn)熱量

由圖2(a)可知,煤與氧氣一接觸便產(chǎn)生吸附熱,因此煤吸附氧氣產(chǎn)生熱量是煤自燃的第一動(dòng)力,隨著煤變質(zhì)程度減小,吸附熱逐漸增大,這是因?yàn)榈蜏匚綗嶂饕獮槊何锢砦窖醍a(chǎn)生的熱,煤物理吸附氧主要與比表面積及孔隙發(fā)育程度相關(guān),變質(zhì)程度較低的煤比表面較大,吸附活性中心多,隨著比表面積及吸附量的增大,吸附熱逐漸增大。

由圖2(b)可知,煤樣在100℃的時(shí)候產(chǎn)生的熱量略微減少,這是由于煤物理吸附氧量隨溫度上升而下降,溫度越高,氧氣分子具有的動(dòng)能越大,而煤表面與氧氣間的吸引力卻幾乎不隨溫度的變化而變化,因此氧氣越容易從煤表面脫附,所以,煤物理吸附氧所產(chǎn)生的熱量減少;中、低變質(zhì)程度的煤吸氧產(chǎn)生的熱量出現(xiàn)微小的拖尾現(xiàn)象,說明在此溫度下煤樣發(fā)生了微量化學(xué)反應(yīng),放出部分熱量,因此對(duì)于中、低變質(zhì)程度的煤種,煤與氧所產(chǎn)生的熱量變化不大。

由圖2(c)可知,煤樣在150℃的時(shí)候產(chǎn)生的熱量較大,這是由于煤樣此時(shí)既發(fā)生物理吸附又發(fā)生化學(xué)反應(yīng),雖然物理吸附量隨溫度上升而下降,但煤樣與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì),而化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量非常大,因此,煤樣在150℃時(shí)產(chǎn)生的熱量相對(duì)較大。煤樣的產(chǎn)熱量隨著時(shí)間的推移逐漸減少,這是由于煤中存有大量活性不同的基團(tuán),剛接觸氧氣時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),最容易反應(yīng)的基團(tuán)先參與反應(yīng),迅速放出熱量,然后其他較難反應(yīng)的基團(tuán)參與反應(yīng)。根據(jù)逐步自活化理論,煤結(jié)構(gòu)中不同官能團(tuán)(活性結(jié)構(gòu))活化需要的溫度與能量不一樣,因此,在某一溫度下能夠參與反應(yīng)的活性基團(tuán)的種類基本一致,只是數(shù)量不同,隨著時(shí)間的推移,能夠參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)量越來越少,造成了熱量的逐漸降低。對(duì)于低變質(zhì)程度的煤,由于煤中活性高的基團(tuán)較多,在低溫下能夠參與反應(yīng)的基團(tuán)多,所以產(chǎn)生的熱量較大。

3　試驗(yàn)結(jié)果綜合分析

不同煤種的耗氧量隨溫度的變化趨勢(shì)及不同煤種的產(chǎn)熱量隨溫度的變化趨勢(shì)如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知,不同變質(zhì)程度的煤樣在70℃的產(chǎn)熱量隨著耗氧量的增大而增大,這主要是由于煤樣在低溫狀態(tài)下物理吸附起主要作用,煤樣物理吸附氧量越多,產(chǎn)生的熱量越大;在100℃時(shí)耗氧量略微增大,但是煤耗氧產(chǎn)生的熱量并沒有相應(yīng)的增大,而是略微減小,這是因?yàn)榇藭r(shí)存在水分蒸發(fā)導(dǎo)致熱量減少,因此,100℃不適于熱量測(cè)定;在150℃時(shí)耗氧量與產(chǎn)熱量增大非常明顯,這主要是由于煤樣在150℃發(fā)生了化學(xué)耗氧,而化學(xué)耗氧產(chǎn)生的熱量遠(yuǎn)大于物理吸氧產(chǎn)生的熱量?？傮w來看,隨著煤樣耗氧量增大,煤樣產(chǎn)熱量同時(shí)增大,耗氧量與產(chǎn)熱量之間存在趨勢(shì)性關(guān)系。

圖3　不同煤種的耗氧量隨溫度的變化趨勢(shì)

圖4　不同煤種的產(chǎn)熱量隨溫度的變化趨勢(shì)

由于煤自燃?xì)w根結(jié)底是熱量的問題,因此,最理想的方法是測(cè)試煤樣低溫氧化過程產(chǎn)生的熱量,將熱量作為指標(biāo)對(duì)煤自燃傾向性高低進(jìn)行評(píng)判。但是,直接測(cè)試煤氧化過程產(chǎn)生的熱量,特別是對(duì)煤自燃有重要意義低溫階段的熱量,其測(cè)試比較復(fù)雜,測(cè)試裝備價(jià)格昂貴,而用耗氧量法測(cè)試簡單精確,同時(shí)耗氧量與產(chǎn)熱量之間存在趨勢(shì)性關(guān)系,因此可以用耗氧量來衡量煤的自燃傾向性。

綜合分析,可以選用70℃、150℃溫度條件下的耗氧量作為指標(biāo)對(duì)煤自燃傾向性高低進(jìn)行評(píng)判。70℃代表低溫階段,煤在低溫階段耗氧主要以物理吸附耗氧為主,耗氧量大,則物理吸附產(chǎn)熱量大,煤易自燃。但是,煤物理吸附產(chǎn)熱量相對(duì)較小,假如低溫階段煤不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)但產(chǎn)熱量非常小,不足以激發(fā)煤進(jìn)行下一步反應(yīng),則煤自燃也很難發(fā)生,因此還需要考慮煤中活性基團(tuán)參與化學(xué)反應(yīng)的能力。150℃代表高溫階段,在此階段煤中大量活性基團(tuán)參與化學(xué)反應(yīng)放出熱量,因此可以作為考察活性基團(tuán)參與反應(yīng)能力的溫度點(diǎn),如果在此溫度點(diǎn)下煤中活性基團(tuán)消耗大量的氧,產(chǎn)生大量的熱量,則煤很易自燃,反之,則較難自燃。因此,選擇70℃、150℃溫度條件下的耗氧量作為煤自燃傾向性鑒定的標(biāo)準(zhǔn)。

煤自燃關(guān)鍵階段是低溫氧化階段,在礦井下如果煤體溫度達(dá)到70℃以上其自燃發(fā)展趨勢(shì)就難以控制,在比較短的時(shí)間內(nèi)就能發(fā)展為明火燃燒。也就是說,煤自燃過程低溫氧化階段,特別是低于70℃以下階段最能夠反映煤的自燃傾向性,因此,將低溫階段的權(quán)重設(shè)為0.7,高溫階段的權(quán)重為0.3,兩者相加得到傾向性分類標(biāo)準(zhǔn),如表3所示。

表3　基于耗氧量對(duì)煤自燃傾向性進(jìn)行分類

當(dāng)然,表3中的分類指標(biāo)因?yàn)闇y(cè)試煤樣數(shù)量較少,僅僅是一個(gè)初步分類方案,是一種新的指導(dǎo)方法,還需要深入研究,將耗氧量－產(chǎn)熱量－傾向性三者的關(guān)系統(tǒng)一,并在測(cè)試大量具有代表性煤樣基礎(chǔ)上,得出一個(gè)更為合理可行的分類標(biāo)準(zhǔn)。但是從另一個(gè)角度來說,相對(duì)于物理吸附氧量為指標(biāo)鑒定煤自燃傾向性的方法,基于耗氧量指標(biāo)不但考慮了低溫下物理吸附氧還考慮了高溫下化學(xué)耗氧,同時(shí)將煤自燃的根本原因熱量與耗氧量相聯(lián)系,解決了耗氧量的理論問題,是一個(gè)大的質(zhì)變和飛躍。

4　結(jié)論

(1)提出了流態(tài)氧化－靜態(tài)收集氣體測(cè)試煤低溫氧化耗氧量的分析方法,該方法能夠持續(xù)使反應(yīng)氧濃度恒定,且能夠精確獲得整個(gè)氧化過程的耗氧量。

(2)煤物理吸附氧氣產(chǎn)生的熱量是煤自燃的第一動(dòng)力,其大小主要與煤的比表面積大小、吸附活性中心多少相關(guān)。從整個(gè)煤自燃過程來看,任何時(shí)刻都存在物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng),只是在不同階段這三者對(duì)熱量權(quán)值的貢獻(xiàn)大小不同,在低溫階段物理吸附熱起主要作用。

(3)首次提出了用煤低溫氧化過程產(chǎn)生的熱量指標(biāo)作為煤自燃傾向性鑒定的金標(biāo)準(zhǔn),為基于耗氧量進(jìn)行煤自燃傾向性判定提供了理論支撐。

(4)煤樣耗氧量越大,煤樣產(chǎn)熱量也越大,耗氧量與產(chǎn)熱量之間存在趨勢(shì)性關(guān)系,因此可以用耗氧量來衡量煤的自燃傾向性。初步給出了分類原則和方法,提出了采用70℃、150℃下煤樣的耗氧量進(jìn)行煤自燃傾向性高低評(píng)判的方法。

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(責(zé)任編輯張艷華)

Studyonthecoalspontaneouscombustiontendencybasedonthestatic oxygenconsumptionandheatproductionusingtheTG-DSC

LiJinliang1,WangLujie2,YeZhengliang1
(1.ChinaCoalTechnologyEngineeringGroupChongqingResearchInstitute,Shapingba,Chongqing400037,China; 2.SouthwestElectricalPowerDesignInstituteCo.,Ltd.,ChinaPowerEngineering ConsultingGroup,Chengdu,Sichuan610021,China)

AbstractAdoptingtheairdynamicallyflowingintothecoalandoxygenoxidationreactorandstaticallycollectingitsoutputgasforoxygenconsumptionanalysis,theoxygenconsumptionof3coalsampleswithdifferentmetamorphicdegreeunderdifferenttemperaturewasdetermined,andthequantityof heatproductionofcoalsampleswasmeasuredusingthecomprehensiveheatanalysis.Someresultscould beconcludedbythecombinationanalysisofoxygenconsumptionandquantityofheatproduction,firstly,theheatproductionofcoalphysicallyabsorbingtheoxygenisthefirstpowerofcoalspontaneous combustion;secondly,takingthequantityofheatproductionintheprocessofcoallowtemperatureoxidationastheindexofcoalspontaneouscombustiontendencyidentificationwasproposed,whichprovided thetheoreticalbasisofcoalspontaneouscombustiontendencyidentificationbasedontheoxygenconsumption;thirdly,themoretheoxygenconsumes,themoretheheatofcoaloxidationproduces,there isatrendrelationshipbetweenoxygenconsumptionandheatproduction,thus,oxygenconsumptioncan beusedtomeasurethetendencyofcoalspontaneouscombustion.Finally,thepreliminaryclassification principleandmethodweregiven,whichisbasedontheoxygenconsumptionofcoalsampleunder70℃and150℃astheindexofcoalspontaneouscombustiontendencyidentification.

KeywordsTG-DSC,coalspontaneouscombustiontendency,oxygenconsumption,quantityofheatproduction

中圖分類號(hào)TD752.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

基金項(xiàng)目:?國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50804022),重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃杰青資助項(xiàng)目(cstc2013jcyjjq90001),煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)試驗(yàn)室開放課題(2011DA105287－FW201302)

作者簡介:李金亮(1984－),男,山東壽光人,工程師,碩士研究生,主要從事煤炭自燃方面的研究。