鄭　波，劉瀟威*，穆　莉，徐亞萍，戴禮洪，馮　禮（.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，天津3009；.北京吉天儀器有限公司，北京0005）

?

固體直接進(jìn)樣-原子熒光法測定土壤中的鎘

鄭波1，劉瀟威1*，穆莉1，徐亞萍1，戴禮洪1，馮禮2
（1.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，天津300191；2.北京吉天儀器有限公司，北京100015）

摘要：采用固體進(jìn)樣原子熒光鎘分析儀測定土壤中的鎘無需進(jìn)行樣品的消解前處理，避免了元素?fù)p失，提高了檢測效率。研究表明，采用Pauwels公式和相對均勻度因子（HE）估算實(shí)際樣品的最小取樣量在3 mg前提下，研磨粒徑小于0.3 mm（60目）即可滿足儀器微量進(jìn)樣要求；采用歸一化方法得出干燥灰化功率為50 W、30 s，70 W、40 s，儀器的Ar-H2（9：1，V/V）載氣流量為800 mL·min-1時(shí)，儀器檢出限為0.016 ng、方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1，試驗(yàn)驗(yàn)證相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，分析時(shí)間小于3 min，且與ICP-MS法測定結(jié)果無顯著性差異（P＞0.05）。該儀器檢測方法操作簡便、耗時(shí)短，適用于田間土壤中Cd的分析測定。

關(guān)鍵詞：直接進(jìn)樣；原子熒光光譜；土壤；鎘；電熱蒸發(fā)

鄭波，劉瀟威，穆莉，等.固體直接進(jìn)樣-原子熒光法測定土壤中的鎘［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 35（5）：1016-1020.

ZHENG Bo, LIU Xiao-wei, MU Li, et al. Determination of cadmium in soil by using direct solid sampling-atomic fluorescence spectrometry method［J］. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（5）: 1016-1020.

鎘是環(huán)境和工業(yè)污染物中對人體健康具有毒性的重金屬元素之一［1］。同其他重金屬相比，鎘表現(xiàn)出較強(qiáng)的傳播性和潛伏性［2］。當(dāng)人體長期暴露于鎘環(huán)境，攝入被鎘污染嚴(yán)重的食品時(shí)，將會出現(xiàn)鎘慢性中毒，對肺、腎、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)造等成不良影響［2-3］。近幾年，土壤鎘污染已嚴(yán)重威脅到人體的健康，使得土壤中鎘的測定方法研究具有更為重要的現(xiàn)實(shí)意義。

土壤中鎘元素的檢測方法很多，廣泛應(yīng)用的有石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）［4］、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）［5］、原子熒光分光光度法（AFS）［6］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法（ICP-AES、ICP-MS）［7-9］等。上述方法通常需要復(fù)雜的樣品前處理，增大了樣品被污染和分析元素?fù)p失的風(fēng)險(xiǎn)。采用固體直接進(jìn)樣技術(shù)則能很好地解決這些問題，其檢測取樣量少，可避免可能出現(xiàn)的污染和損失，簡化樣品前處理過程，縮短分析時(shí)間，提高檢測效率［10-11］。近年來，固體直接進(jìn)樣技術(shù)有很大的發(fā)展，如美國利曼公司固體直接進(jìn)樣測汞儀在土壤［12］和食品［10］檢測中的應(yīng)用，德國耶拿公司固體直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收在土壤［13］分析、激光燒蝕［14］固體進(jìn)樣技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用等。北京吉天儀器有限公司研發(fā)的固體進(jìn)樣原子熒光鎘分析儀DCD-AFS，結(jié)合原子捕獲阱技術(shù)的電熱蒸發(fā)固體直接進(jìn)樣方法，將樣品灰化除去水分和有機(jī)質(zhì)后，利用特異性原子捕獲阱高選擇性地捕獲電熱蒸發(fā)出的待測元素，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了與蒸發(fā)基體的分離，從而減少了基體帶來的光譜和非光譜干擾，既發(fā)揮了固體直接進(jìn)樣的優(yōu)勢，又避免了電熱蒸發(fā)帶來的嚴(yán)重的基體干擾，成為新的研究熱點(diǎn)，已成功用于測定蘋果、菠菜［15］、大米［16］和常見農(nóng)產(chǎn)品［17］中的鎘。

為達(dá)到田間土壤快速檢測的目標(biāo)，本文采用原子捕獲阱技術(shù)和電熱蒸發(fā)技術(shù)與原子熒光相結(jié)合，通過歸一化方法和控制變量法對儀器條件、最小取樣量和樣品粒徑大小進(jìn)行了優(yōu)化選擇。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

固體進(jìn)樣原子熒光鎘分析儀DCD-AFS（北京吉天儀器有限公司），Ar-H2混合發(fā)生器（北京吉天儀器有限公司）。GSS系列土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國地質(zhì)科學(xué)院物化探所），超純水（18.24 MΩ·cm-1）。

表1　控溫程序Table 1 Temperature-controlling programme

1.2儀器條件

控溫程序見表1。其中除捕獲?步驟無加熱外，其余均采用階梯升溫方式。

原子熒光條件見表2，儀器原理如圖1所示。

圖1　檢測原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of analytical procedures for SS-ETV-AFS

表2　原子熒光條件參數(shù)Table 2 Operating parameters for atomic fluorescence spectrometry

2　結(jié)果與討論

2.1灰化和蒸發(fā)程序優(yōu)化

對于基體復(fù)雜程度不同的固體樣品，測量所需的灰化蒸發(fā)溫度和時(shí)間不同。高功率條件能夠使樣品短時(shí)間充分灰化，但功率過高時(shí)，可能造成Cd元素的損失，降低回收率。添加100 μg·L-1的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較不同灰化溫度下響應(yīng)值的變化，以功率為50 W 和70 W的響應(yīng)值定為100，其他做歸一化處理，結(jié)果表明：隨著功率的增加，響應(yīng)值逐漸增加，兩步灰化功率分別在50 W和70 W達(dá)到最大響應(yīng)值，且穩(wěn)定性良好，如圖2所示。

梯度升溫可以防止溫度驟升導(dǎo)致的爆沸，保持灰化平緩且充分。綜合圖2和表3，根據(jù)響應(yīng)值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差選擇最優(yōu)的干燥灰化條件是50 W、30 s，70W、40 s。本試驗(yàn)最終選擇梯度升溫灰化條件為：初步灰化50 W、30 s，充分灰化70 W、40 s。

圖2　灰化功率對響應(yīng)值的影響Figure 2 Effect of vaporizing power on normalized intensity

2.2載氣流速

本研究使用Ar-H2混合發(fā)生器產(chǎn)生載氣，通過測定100 μg·L-1的Cd標(biāo)液，比較載氣流速對測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)在載氣流速達(dá)到800 mL·min-1時(shí)響應(yīng)值最高，穩(wěn)定性也較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%。載氣流速繼續(xù)增大，響應(yīng)值逐漸降低，可能是流速過高產(chǎn)生稀釋效應(yīng)所致（圖3）。

2.3測試樣品粒徑和最小取樣量的選擇

當(dāng)前所用的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證書標(biāo)識最小取樣量為0.2 g，無法滿足本實(shí)驗(yàn)微量進(jìn)樣要求，因此利用相對均勻度因子（HE）［18］和Pauwels［19］公式對測定土壤中Cd的最小取樣量（M）進(jìn)行評價(jià)，并對土壤樣品粒徑的選擇進(jìn)行評估。

均勻度因子：HE=RSD×m1/2

式中：RSD為n個(gè)測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；m為n個(gè)樣品的平均質(zhì)量，mg。

Pauwels公式：M=（k2′×RSD/UNC）2×m

式中：M為最小取樣量，mg；k2′為正態(tài)分布常數(shù)；UNC為總體相對不確定度。

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T 166—2004）［20］，采集四川地區(qū)田間土壤樣品，經(jīng)風(fēng)干研磨后，分別過20、40、60、100目篩，對于田間土壤樣品的測定，10%的不確定度完全可以接受。按以上公式進(jìn)行估算，結(jié)果如表4所示。

圖3　載氣流速對響應(yīng)值的影響Figure 3 Effect of carrier gas flow rates on normalized intensity

表4　不同研磨目數(shù)下測定Cd含量時(shí)的HE和最小取樣量MTable 4 HEand M values of soil samples for Cd analysis at different sample particle sizes

表3　灰化時(shí)間優(yōu)化Table 3 Optimization of ashing time

?

由表4可以看出，60、100目樣品的HE小于10，表明均勻度良好；20、40目樣品的HE大于10，表明均勻度較差不能保證其準(zhǔn)確性。因此，研磨目數(shù)大于60目時(shí)，用ETV-AFS測定土壤樣品的最小取樣量范圍為3～6 mg，符合進(jìn)樣和測定要求。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

測定土壤中重金屬含量，采用測定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的方法能更好地反映準(zhǔn)確度，因此選用不同基質(zhì)的國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立曲線。由于各類型土壤中Cd含量不同，為了得到更好的峰形，不同標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立采用了不同的儀器條件（燈電流40～60 mA和負(fù)高壓250～270 V），選用GSS-2和GSS-5。稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Cd計(jì)），建立以Cd質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，熒光值為縱坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。對0.09、0.15、0.24、0.31、0.37 ng低濃度Cd標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定得線性回歸方程為：

Y=1 980.5X+89.2，R2=0.997 9

對0.42、0.77、0.94、1.04、1.62 ng高濃度Cd標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定得線性回歸方程為：

Y=252.475 6X+8.629 1，R2=0.996 3

以上結(jié)果表明，熒光值與Cd含量線性良好。使用進(jìn)樣專用的特制石墨舟，連續(xù)測定11次空白值，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，確定3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為儀器檢出限，得到該值為0.016 ng。稱取3 mg土壤樣品，重復(fù)測定10次，統(tǒng)計(jì)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得到該方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1。

2.5國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定

使用本方法對多種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定，以考查分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。選用的土壤來自我國不同地域，具有不同性質(zhì)和廣泛代表性。測試結(jié)果見表5，所測值均在標(biāo)物的不確定度范圍內(nèi)。

2.6實(shí)際樣品檢測與驗(yàn)證

將本研究方法檢測結(jié)果與ICP-MS進(jìn)行對比（表6），方差分析顯示兩者檢測結(jié)果無顯著性差異（P＞0.05）。

表6　ETV-AFS與ICP-MS測定值比對（μg·kg-1）Table 6 Comparisons of ETV-AFS and ICP-MS

3　結(jié)論

本文建立了固體進(jìn)樣原子熒光測定田間土壤中鎘含量的方法，采用干燥灰化功率為50 W、30 s和70 W、40 s，在Ar-H2（9：1，V/V）載氣流量為800 mL·min-1的條件下，方法標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R在0.995以上，方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1（進(jìn)樣量3 mg），實(shí)際樣品和國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜10%，分析時(shí)間不超過3 min。該方法進(jìn)樣量小，適合于痕量分析，并且污染少，簡便快速，符合環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展的要求，具有很強(qiáng)的實(shí)用性和廣闊的發(fā)展前景。

表5　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果Table 5 Test results of standard soil samples（n=3）

參考文獻(xiàn)：

［1］Jackson L S. Chemical food safety issues in the United States：Past, present, and future［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57（18）：8161-8170.

［2］Tang X Y, Zhu Y G, Cui Y S, et al. The effect of ageing on the bioaccessibility and fractionation of cadmium in some typical soils of China［J］. Environment International, 2006, 32（5）：682-689.

［3］Davis A C, Wu P, Zhang X F, et al. Determination of cadmium in biological samples［J］. Applied Spectroscopy Reviews, 2006, 41（1）：35-75.

［4］邵文軍,張激光,劉晶晶.石墨爐原子吸收光譜法測定巖石和土壤中痕量鎘［J］.巖礦測試, 2008, 27（4）：310-312. SHAO Wen-jun, ZHANG Ji-guang, LIU Jing-jing. Determination of trace cadmium in rock and soil samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］. Rock and Mineral Analysis, 2008, 27（4）：310-312.

［5］景麗潔,馬甲.火焰原子吸收分光光度法測定污染土壤中5種重金屬［J］.中國土壤與肥料, 2009（1）：74-77. JING Li-jie, MA Jia. Determination of 5 kinds of heavy metals in contaminated soil by flames atomic absorption spectrophotometry［J］. Soils and Fertilizers Sciences in China, 2009（1）：74-77.

［6］賴冬梅,鄧天龍.抗壞血酸-磺胺增效氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定土壤中鎘［J］.分析化學(xué), 2010, 38（4）：542-546. LAI Dong-mei, DENG Tian-long. Determination of cadmium in soil samples with ascorbic acid and sulfanilamide as enhanced reagent using hydride generation atomic fluorescence spectrometry［J］. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2010, 38（4）：542-546.

［7］徐愛列. ICP-AES測定海娜植物及土壤中鎘、銅、鉛、鋅［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2007, 35（21）：6353-6354. XU Ai-lie. Determination of Cd, Cu, Pb and Zn in henna plant and the soil with ICP-AES［J］. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2007, 35 （21）：6353-6354.

［8］Waterlot C, Douay F. The problem of arsenic interference in the analysis of Cd to evaluate its extractability in soils contaminated by arsenic［J］. Talanta, 2009, 80（2）：716-722.

［9］Guo W, Hu S, Xiao Y, et al. Direct determination of trace cadmium in environmental samples by dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Chemosphere, 2010, 81（11）：1463-1468. ［10］Barst B D, Hammerschmidt C R, Chumchal M M, et al. Determination of mercury speciation in fish tissue with a direct mercury analyzer［J］. Environmental Toxicology and Chemistry, 2013, 32（6）：1237-1241.

［11］張英,王金玉,毛雪飛,等.固體進(jìn)樣等離子體光譜技術(shù)在食品元素分析中的應(yīng)用［J］.食品工業(yè)科技, 2015（12）：353-357. ZHANG Ying, WANG Jin-yu, MAO Xue-fei, et al. Applications of solid sampling plasma spectrometric technology for elemental analysis in food［J］. Science and Technology of Food Industry, 2015（12）：353-357.

［12］王永強(qiáng),馮敏洪.自動固體測汞儀測定土壤中的汞［J］.資源節(jié)約與環(huán)保, 2015（4）：50. WANG Yong-qiang, FENG Min-hong. Determination of mercury in soil by automatic solid mercury measurement instrument［J］. Resource Savingand Environmental Protection, 2015（4）：50.

［13］徐鵬,王青柏,姜雅紅.固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中重金屬［J］.分析試驗(yàn)室, 2015（5）：554-557. XU Peng, WANG Qing-bo, JIANG Ya-hong. Direct determination of heavy metals in soil by graphite furnace atomic absorption spectrometry with solid sampling［J］. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2015 （5）：554-557.

［14］Bu K, Cizdziel J V, Reidy L. Analysis of herbal supplements for selected dietary minerals and trace elements by laser ablation- and solutionbased ICP-MS［J］. Microchemical Journal, 2013, 106：244-249.

［15］黃亞濤,毛雪飛,劉霽欣,等.電熱蒸發(fā)鎢絲在線捕獲原子熒光光譜法直接測定菠菜中痕量鎘［J］.分析化學(xué), 2013, 41（10）：1587-1591. HUANG Ya-tao, MAO Xue-fei, LIU Ji-xin, et al. Direct determination of ultratrace cadmium in spinach by electrothermal vaporization atomic fluorescence spectrometry using on-line atom trap of tungsten coil［J］. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41（10）：1587-1591.

［16］Mao X, Liu J, Huang Y, et al. Assessment of homogeneity and minimum sample mass for cadmium analysis in powdered certified reference materials and real rice samples by solid sampling electrothermal vaporization atomic fluorescence spectrometry［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61（4）：848-853.

［17］Feng L, Liu J. Solid sampling graphite fibre felt electrothermal atomic fluorescence spectrometry with tungsten coil atomic trap for the determination of cadmium in food samples［J］. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010, 25（7）：1072-1078.

［18］Kempenaers L, Janssens K, Jochum K P, et al. Micro-heterogeneity study of trace elements in USGS, MPI-DING and NIST glass reference materials by means of synchrotron micro-XRF［J］. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003, 18（4）：350-357.

［19］Pauwels J, Hofmann C, Grobeeker K H. Homogeneity determination of Cd in plastic CRMs using solid sampling atomic absorption spectrometry［J］. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1993, 345（7）：475-477.

［20］中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn). HJ/T 166—2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2005. Environmental Protection Industry Standard of the People′s Republic of China. HJ/T 166—2004 The technical specification for soil environmental monitoring［S］. Beijing：China Environmental Science Press, 2005.

中圖分類號：X833

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）05-1016-05

doi:10.11654/jaes.2016.05.028

收稿日期：2015-11-05

基金項(xiàng)目：國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（2011YQ14014905）

作者簡介：鄭波（1991—），內(nèi)蒙古赤峰人，男，碩士研究生，從事土壤重金屬檢測。E-mail：616312122@163.com

*通信作者：劉瀟威E-mail：xwliu2006@163.com

Determination of cadmium in soil by using direct solid sampling-atomic fluorescence spectrometry method

ZHENG Bo1, LIU Xiao-wei1*, MU Li1, XU Ya-ping1, DAI Li-hong1, FENG Li2
（1.Agro-Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture, Quality Supervision and Testing Center, MOA, Tianjin 300191, China; 2.Beijing Titan Instruments Company Limited , Beijing 100015, China）

Abstract：The current methods for determining soil cadmium（Cd）require complicated pretreatments. Here we developed a method to determine soil Cd by using solid sample-atomic fluorescence spectrometry. The method avoided element loss and improved the analysis efficiency. Estimates by the Pauwels formula and Homogeneity（HE）showed that minimum of 3 mg sample with particle size less than 0.3 mm（60 mesh）met the trace sampling requirements of the instrument. The power and time of sample drying were 50 W and 30 s, and those for sample ashing 70 W and 40 s, respectively. The Ar-H2（9：1, V/V）flow rate was controlled at 800 mL·min-1. The instrument detection limit and method detection limit were 0.016 ng and 0.005 3 mg·kg-1, respectively, with the relative standard deviations less than 10%. The analysis time was less than 3 min. The results obtained by the present method was not significantly different（P＞0.05）from those of ICP-MS. In conclusion, the present method is quick, simple, and sensitive, and can meet the requirements of cadmium determination in soils.

Keywords：direct solid sampling; atomic fluorescence spectrometry; soil; cadmium; electrothermal vaporization