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      無(wú)鹵阻燃蘆葦纖維及PVC復(fù)合材料的制備

      2016-06-22 06:24:43英,琳,然,佩,輝,
      關(guān)鍵詞:復(fù)合材料

      夏   英, 朱 琳 琳, 劉   然, 葛 佩 佩, 李 光 輝, 董   行

      ( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

      無(wú)鹵阻燃蘆葦纖維及PVC復(fù)合材料的制備

      夏 英,朱 琳 琳,劉 然,葛 佩 佩,李 光 輝,董 行

      ( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

      摘要:分別選用聚磷酸銨(APP)、聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)膨脹阻燃體系,通過(guò)物理浸漬法對(duì)蘆葦纖維(PA)進(jìn)行阻燃化處理,以聚氯乙烯(PVC)為基體樹(shù)脂,PA、阻燃蘆葦纖維作為填料,制備了PPA復(fù)合材料。通過(guò)力學(xué)性能、氧指數(shù)、垂直燃燒和剩炭率等測(cè)試,分析了浸漬阻燃對(duì)蘆葦纖維阻燃性能和熱穩(wěn)定性的影響,對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,阻燃改性可提高纖維的阻燃性能和熱穩(wěn)定性,其中,APP/PER復(fù)配阻燃蘆葦纖維(PA-2)的性能最優(yōu),氧指數(shù)可達(dá)32.3%,剩炭率65%,阻燃等級(jí)為V-0級(jí)。在阻燃體系中加入適量的PER對(duì)復(fù)合材料的界面性能有益,提高了拉伸性能。

      關(guān)鍵詞:蘆葦纖維;物理浸漬;無(wú)鹵阻燃;復(fù)合材料

      0引言

      天然纖維具有生長(zhǎng)周期短、對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境要求不高的特點(diǎn),是自然界中大量存在的可再生資源[1-3],同時(shí)具有價(jià)廉質(zhì)輕、高強(qiáng)度、高模量,又能自然降解的特點(diǎn),還可用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料,因而漸漸進(jìn)入人們的視野[4-6],目前已被廣泛地應(yīng)用于紡織、汽車(chē)、建筑等領(lǐng)域。各項(xiàng)研究[7-9]表明,利用天然纖維既能滿(mǎn)足新材料的開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)應(yīng)用的要求,還能合理地利用資源,提高生產(chǎn)效率,降低成本,對(duì)環(huán)境友好,并能有效地緩解資源緊缺帶來(lái)的社會(huì)壓力,因此越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注和重視[10-12]。但是天然纖維因其結(jié)構(gòu)的特殊性,容易在空氣中燃燒,使其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制,故有必要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性[13-15]。阻燃效果最好的阻燃劑是鹵系阻燃劑,其添加量少,對(duì)材料的性能影響較小。但其在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放鹵化氫等低分子物,對(duì)環(huán)境造成二次污染,也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響,這顯然和環(huán)保的主題相悖,應(yīng)盡量避免應(yīng)用[16-18]。近些年,無(wú)鹵阻燃成為人們研究的熱門(mén)話題,特別是磷氮協(xié)同阻燃體系,受到廣泛關(guān)注[19-21]。該阻燃體系具有無(wú)鹵、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn),而且添加量小,越來(lái)越受到人們的青睞[22-24]。本實(shí)驗(yàn)采用無(wú)鹵膨脹阻燃體系聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)對(duì)蘆葦進(jìn)行阻燃處理,分析了阻燃體系對(duì)蘆葦纖維阻燃性能及熱穩(wěn)定性的影響;同時(shí)以蘆葦纖維和阻燃蘆葦纖維為填料與基體樹(shù)脂PVC共混,制備復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

      1實(shí)驗(yàn)

      1.1主要原料

      蘆葦纖維,新疆;PVC(SG-3),新疆天業(yè)股份有限公司;PER,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;APP(n<200),濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司;三堿式硫酸鉛(三鹽),廣州天金化工有限公司;ACR,東營(yíng)市恒陽(yáng)化工有限公司;CPE,西平縣三友塑料助劑有限公司;硬脂酸鉛,臨沂億鑫化工有限公司;硬脂酸、硬脂酸鋇,鄭州興昌化工產(chǎn)品有限公司。

      1.2阻燃蘆葦纖維的制備

      配置APP、APP/PER水溶液,水浴加熱至75 ℃,其中m(APP)∶m(PER)=10∶1;充分?jǐn)嚢柚寥苜|(zhì)全部溶解,室溫下靜置4h;按浴比1∶20將蘆葦纖維分別置入配制好的APP、APP/PER水溶液中浸漬10min,水洗抽濾,80 ℃烘干至恒重,計(jì)算增重率。增重率:

      q=(m-m0)/m0

      式中:m、m0分別為浸漬后蘆葦纖維和純蘆葦纖維質(zhì)量,g。

      1.3復(fù)合材料的制備

      復(fù)合材料的加工流程如圖1所示,其中蘆葦添加量為樹(shù)脂用量的40%。

      圖1 加工流程圖

      1.4測(cè)試與表征

      利用日本電子公司JSM-6460LV型掃描電鏡,觀察材料的微觀形態(tài);纖維的氧指數(shù)測(cè)試(LOI)依據(jù)GB/T5454—1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,垂直燃燒測(cè)試參照GB/T5455—1997標(biāo)準(zhǔn);復(fù)合材料拉伸性能測(cè)試試樣制備和外觀檢測(cè)根據(jù)GB/T1040—2006進(jìn)行,彎曲性能測(cè)試根據(jù)GB/T9341—2008進(jìn)行,懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試依據(jù)GB/T1843—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行;熱失重測(cè)試在氮?dú)夥障逻M(jìn)行,溫度范圍為室溫至600 ℃,升溫速率10 ℃/min。

      將洗滌后的坩堝在800 ℃下烘干至恒重,稱(chēng)重記為m1;然后將待測(cè)樣品置于坩堝中,稱(chēng)重記為m2;在N2保護(hù)下待測(cè)樣品在400 ℃的馬弗爐中恒溫40min,冷卻取出,稱(chēng)重記為m3。剩炭率=(m3-m1)/(m2-m1)。

      2結(jié)果與討論

      2.1阻燃體系對(duì)蘆葦纖維阻燃性能的影響

      2.1.1APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)阻燃性能的影響

      對(duì)于任何阻燃材料來(lái)說(shuō),阻燃劑用量都是影響其阻燃性能的重要因素。阻燃劑含量低,達(dá)不到預(yù)期阻燃效果;阻燃劑含量高,影響制品使用性能。本實(shí)驗(yàn)為探究APP用量對(duì)蘆葦纖維阻燃性能的影響,分別對(duì)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的浸漬蘆葦纖維進(jìn)行了垂直燃燒和氧指數(shù)測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表1。

      表1 APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蘆葦纖維阻燃性能的影響

      從表1可以看出,物理浸漬處理后纖維的阻燃性能得以提高,隨APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,纖維增重率隨之上升,損毀長(zhǎng)度變化明顯,阻燃性能提高,氧指數(shù)可達(dá)30.4%;APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到15%,增重率增加1倍。當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí),阻燃等級(jí)可達(dá)V-0級(jí)。這是因?yàn)锳PP燃燒時(shí)生成偏磷酸,偏磷酸聚合成穩(wěn)定的多聚態(tài),在纖維表面形成保護(hù)層,隔絕氧氣,同時(shí)還能促進(jìn)纖維的脫水炭化,從而起到阻燃的作用。但從圖2中可以看出,并不是阻燃劑APP的用量越多,蘆葦纖維的阻燃效率越高。當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),蘆葦纖維的氧指數(shù)從16.3%提高到30.2%;繼續(xù)增加APP用量,盡管氧指數(shù)有所增加,但增幅下降,阻燃效果增加不明顯。綜合考慮,確定浸漬阻燃蘆葦纖維所用阻燃劑APP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

      圖2 浸漬增重率與LOI的關(guān)系

      2.1.2阻燃體系對(duì)蘆葦纖維阻燃性能的影響

      在阻燃體系中加入碳源PER(添加量為APP用量的10%),制備APP/PER阻燃蘆葦。將未改性蘆葦纖維、APP浸漬阻燃蘆葦、APP/PER浸漬阻燃蘆葦分別標(biāo)記為PA、PA-1和PA-2,阻燃性能見(jiàn)表2。

      表2 物理浸漬阻燃蘆葦?shù)淖枞夹阅?/p>

      由表2可知,添加碳源PER后,纖維的增重率及剩炭率增加,續(xù)燃時(shí)間變短,損毀長(zhǎng)度減小,極限氧指數(shù)大幅度升高。不同浸漬阻燃體系賦予纖維不同的阻燃性能,APP/PER復(fù)配浸漬體系纖維的阻燃性能相對(duì)于單獨(dú)添加APP浸漬體系而言,阻燃性能提高,這是因?yàn)镻ER的相對(duì)分子量較小,相對(duì)于APP更易于擴(kuò)散到纖維的空隙中,在一定程度上阻止與空氣的接觸,阻礙蘆葦纖維的繼續(xù)燃燒。促進(jìn)蘆葦纖維脫水成炭,導(dǎo)致纖維的剩炭率增加,極限氧指數(shù)升高,纖維的阻燃性能得到有效地提高。

      2.2阻燃蘆葦纖維的熱穩(wěn)定性

      圖3是不同溫度下PA和PA-2纖維的SEM圖片??梢钥闯?,室溫下PA纖維有大量的纖維結(jié)構(gòu),而PA-2纖維表面被一層阻燃劑覆蓋,沒(méi)有孔洞和縫隙;在400 ℃下,PA完全失去纖維結(jié)構(gòu),呈松散的灰燼狀,而經(jīng)過(guò)阻燃處理的PA-2仍然具有纖維結(jié)構(gòu),很明顯地看出在蘆葦纖維表面包裹大量的泡沫狀物質(zhì),這是因?yàn)樵诟邷貤l件下,APP、PER纖維表面分解生成炭層,此炭層具有難燃、隔熱、隔氧、抑煙和防止融滴等作用,又可阻止可燃?xì)膺M(jìn)入燃燒氣相,致使纖維燃燒中斷。

      圖3 PA、PA-2的SEM圖片

      2.3復(fù)合材料的性能分析

      2.3.1力學(xué)性能

      將PVC/PA復(fù)合材料、PVC/PA-1復(fù)合材料、PVC/PA-2復(fù)合材料分別記為PPA-0、PPA-1和PPA-2,力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

      表3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

      由表3可知,PVC基體與PA共混后,復(fù)合材料的力學(xué)性能下降幅度明顯;PA阻燃改性后,與PPA-0相比拉伸性能有所提升,但彎曲性能和沖擊性能下降,相對(duì)來(lái)說(shuō),PPA-2復(fù)合材料的性能較好。這是因?yàn)樘J葦中有大量的親水基團(tuán)—OH,導(dǎo)致纖維與PVC間有較弱的界面結(jié)合;而小分子物質(zhì)PER易于擴(kuò)散到樹(shù)脂和纖維空隙中,填滿(mǎn)缺陷部分,相容性增加。

      為進(jìn)一步觀察分析復(fù)合材料的斷面纖維拔出情況,對(duì)復(fù)合材料的斷面進(jìn)行SEM測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

      圖4 不同體系復(fù)合材料SEM圖片

      從圖4(a)中可以看出,PPA-0斷面有明顯的纖維拔出留下的凹痕,表明纖維與樹(shù)脂沒(méi)有良好地界面結(jié)合,這是因?yàn)樘J葦纖維含有大量極性基團(tuán)呈現(xiàn)親水性,與非極性的疏水性基體樹(shù)脂PVC因極性不相近難以達(dá)到良好地相容;PPA-1仍然存在纖維拔出現(xiàn)象(圖4(b)),表明界面相容性未達(dá)到改善效果,這與添加大量的阻燃劑APP有關(guān),APP的加入導(dǎo)致纖維與樹(shù)脂的間距變大,界面結(jié)合力變差;PPA-2中幾乎看不到纖維拔出的痕跡(圖4(c)),而是纖維直接被拉斷,這是因?yàn)榻n改性蘆葦纖維與基體樹(shù)脂間的孔隙被PER填充,復(fù)合材料的應(yīng)力集中點(diǎn)減少,對(duì)提高復(fù)合材料的性能有利。

      2.3.2熱性能

      從圖5(a)可以看出,阻燃改性后復(fù)合材料的初始分解溫度θ5%從217 ℃降至112 ℃;但當(dāng)失重達(dá)到50%時(shí),PPA-2的分解溫度明顯高于PPA-0復(fù)合材料的分解溫度,達(dá)到396 ℃,蘆葦纖維的阻燃改性可在一定程度上提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

      由圖5(b)和表4可見(jiàn),PPA-0和PPA-2兩種復(fù)合材料的最大熱失重速率Rmax略有不同,分別為0.91%/℃和0.89%/℃;但二者在最大熱失重速率時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度相差很大,PPA-2比PPA-0的分解溫度高117 ℃。數(shù)據(jù)進(jìn)一步印證了阻燃改性能夠提升纖維的阻燃性能的說(shuō)法,同時(shí)說(shuō)明APP的阻燃作用是在低溫時(shí)開(kāi)始體現(xiàn)的。

      在熱降解過(guò)程中,低溫(<200 ℃)時(shí)復(fù)合材料的質(zhì)量損失很小,主要是物理吸附水的揮發(fā)和羥基的脫去,但PVC分子結(jié)構(gòu)上的缺陷在熱激發(fā)下會(huì)形成活性自由基,產(chǎn)生少量HCl氣體,材料顏色發(fā)生變化;PPA-2的初始分解溫度降低是因?yàn)樽枞紕〢PP在此階段開(kāi)始分解,奪取纖維中的氧,促進(jìn)其脫水成炭覆蓋在材料表面,同時(shí)生成不可燃?xì)怏w,降低可燃物的濃度。繼續(xù)升高溫度,復(fù)合材料發(fā)生劇烈降解,大量的含氯鏈段吸收一定的熱量后,以各種方式脫去HCl,在PVC大分子鏈上形成一些相鄰的多烯烴鏈段,這既是PVC降解的主要時(shí)期,也是纖維素降解的起始階段。當(dāng)

      (a) TGA

      (b)DTG

      圖5 熱失重和微商熱重曲線

      表4 不同復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)

      溫度大于400 ℃時(shí),主要是PVC結(jié)構(gòu)的重整以及殘留物的炭化。

      3結(jié)論

      (1)蘆葦纖維阻燃性能隨APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高,從阻燃效率和價(jià)格因素考慮,確定APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

      (2)碳源PER可進(jìn)一步提高蘆葦纖維的阻燃性能和熱性能,氧指數(shù)可達(dá)32.3%,剩炭率為65%,阻燃等級(jí)為V-0級(jí)。

      (3)阻燃改性后復(fù)合材料的界面性能得到改善,同時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高。

      (4)與PPF-0相比,PPF-2的熱穩(wěn)定性提高,說(shuō)明纖維的阻燃改性對(duì)提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有益。

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      Preparationofhalogen-freeflameretardantphragmitesaustralisfiberandPVCcomposites

      XIAYing,ZHULinlin,LIURan,GEPeipei,LIGuanghui,DONGHang

      (SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

      Abstract:Flame retardant phragmites australis fibers were achieved by physical impregnation method with phragmites australis fiber (PA), flame retardant polyphosphate (APP) and pentaerythritol (PER). PPA composites were prepared by blending PA or flame retardant phragmites australis fibers with PVC resin. Effects of different flame retardant treatments on flame retardancy, thermal stability of PA and the mechanical property, microstructure of composites were analyzed through mechanical property test, oxygen index testing, vertical combustion test and yield rate of carbon test. The results showed that flame retardant modification could improve the flame retardancy and thermal stability of PA, of which phragmites australis fibers impregnated by APP and PER (PA-2) performed best with LOI of 32.3%, carbon yield rate of 65% and V-0 grade. Addition of appropriate amount PER was beneficial for interfacial property, especially the tensile property.

      Key words:phragmites australis fiber; physical impregnated; halogen-free flame retardant; composites

      收稿日期:2015-02-02.

      基金項(xiàng)目:大連市建委科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013378).

      作者簡(jiǎn)介:夏 英(1966-),女,教授.

      中圖分類(lèi)號(hào):TS254.9

      文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

      文章編號(hào):1674-1404(2016)03-0217-04

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