胡　泊，邵晟洋，孫英峰，董利輝

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 資源與安全工程學(xué)院，北京 100083)

構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤吸附放散特征研究

胡泊，邵晟洋，孫英峰，董利輝

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 資源與安全工程學(xué)院，北京 100083)

摘要：本文研究了5對礦井的兩種煤樣的吸附與放散特性。吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤相比吸附量有所增加，但增加幅度不大，且這種變化的幅度隨著變質(zhì)程度降低而逐漸變大。構(gòu)造煤煤樣的Langmuir吸附常數(shù)“a”值均比原生結(jié)構(gòu)煤較大，變化幅度約為1%～4%，而“b”值卻沒有明顯的變化規(guī)律。對比原生結(jié)構(gòu)煤與構(gòu)造煤的煤體表面吸附自由能估算結(jié)果得知大部分構(gòu)造煤樣的比表面自由能有所提高，吸附的表面活性增大。瓦斯放散實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造煤的瓦斯放散初速度變化相對較大，除麒麟礦外，變化幅度在14%～25%之間。這說明構(gòu)造煤具有更強(qiáng)的放散瓦斯能力。在長期的地質(zhì)應(yīng)力作用下，構(gòu)造煤煤體更加破碎，不僅吸附能力得到了一定的提高，瓦斯能更加順利的放散。這也是地質(zhì)構(gòu)造帶具有更大的瓦斯突出危險(xiǎn)性的一個原因。

關(guān)鍵詞：構(gòu)造煤；吸附放散特征；表面自由能

構(gòu)造煤是原生結(jié)構(gòu)煤在構(gòu)造應(yīng)力作用下形成的具有新的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造特征的變形煤[1]。煤礦生產(chǎn)中，構(gòu)造煤通常被稱為“軟煤”，它與煤與瓦斯突出的發(fā)生具有密切的關(guān)系，可以作為突出預(yù)測的一個參考[2-7]。與上下覆層巖石相比，煤的抗壓、抗張與抗剪強(qiáng)度低，對應(yīng)力敏感性強(qiáng)[8]。原生結(jié)構(gòu)煤在復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境中，經(jīng)過長期應(yīng)力的作用，不僅發(fā)生了變形破碎等物理破壞，其煤體結(jié)構(gòu)也發(fā)生了一定變化。張玉貴等從力化學(xué)的角度解釋了構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)的演化，認(rèn)為水平擠壓應(yīng)力是煤力化學(xué)作用的重要能源，它使煤結(jié)構(gòu)發(fā)生聚合、異構(gòu)、重排、芳構(gòu)，形成更大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]。琚宜文等人通過傅里葉變換紅外光譜法研究發(fā)現(xiàn)芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)以及含氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)成分吸收頻率幾乎一致，但吸收峰的強(qiáng)度卻不相同，分子縮合程度增高[10]。這種物理及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化改變了煤體瓦斯的吸附空間及運(yùn)移環(huán)境，進(jìn)而改變了煤體的吸附和放散特征。本文對來自五個不同礦井的不同煤種煤樣的吸附放散實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，研究原生結(jié)構(gòu)煤與構(gòu)造煤的吸附放散特性的差異。

1樣品與實(shí)驗(yàn)方法

原生結(jié)構(gòu)煤及構(gòu)造煤樣采自五一礦、四侯礦、同春礦、麒麟礦與平頂山礦。其中五一礦、四侯礦、同春礦煤樣為無煙煤，麒麟礦煤樣為貧煤，平頂山礦煤樣為肥煤。煤樣工業(yè)分析結(jié)構(gòu)見表1[11]。

表1　煤樣的工業(yè)分析結(jié)果[11-12]

1.1煤樣吸附實(shí)驗(yàn)

煤樣的吸附實(shí)驗(yàn)采用WY-98b瓦斯吸附常數(shù)測定儀進(jìn)行。 取30g煤樣放入煤樣罐中，外加一層脫脂棉，然后將煤樣罐放入恒溫水域中，反復(fù)對煤樣罐進(jìn)行充氣，測定其等溫吸附曲線。最后通過最小二乘法進(jìn)行回歸分析，計(jì)算煤樣的Langmuir吸附常數(shù)。實(shí)驗(yàn)過程符合《煤的甲烷吸附量測定方法(高壓容量法)》MT/T752-1997[11]。

1.2煤的放散實(shí)驗(yàn)

煤樣放散實(shí)驗(yàn)采用WT-1瓦斯放散初速度測定儀進(jìn)行。取3.5g煤樣裝入煤樣罐，按照儀器實(shí)用說明進(jìn)行操作，測定煤樣的瓦斯放散初速度ΔP[11]。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測定的煤樣吸附等溫線見圖1[11]，Langmuir吸附常數(shù)見表2，瓦斯放散初速度見表3[11]。比表面自由能是研究界面熱力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)。對于在吸附界面上，體系表面的粒子所受分子間作用力不對稱，當(dāng)吸附界面擴(kuò)大時，需外力對體系做功。若界面面積增大ΔA，體系自由能增加ΔG，則比表面自由能定義為γ=ΔG/ΔA[13]，比表面自由能單位為J·m-2。當(dāng)前在研究煤與瓦斯吸附時應(yīng)用最廣泛的仍是Langmuir吸附公式，可結(jié)合Gibbs吸附公式與Langmuir吸附公式得出的式(1)來計(jì)算不同吸附壓力下煤-瓦斯吸附體系的比表面自由能變化情況[14]。

(1)

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為平衡溫度；P為平衡壓力；V0為氣體的摩爾體積；S為煤的比表面積；a、b為吸附常數(shù)。需要說明的是式(1)是用吸附常數(shù)來計(jì)算表面自由能，實(shí)際上其計(jì)算出的表面自由能是由于吸附造成的表面自由能變化量的絕對值(吸附降低表面自由能，其變化量為負(fù)值，即為減小)。取S=7.0804m2·g-1，V0=27.9276cm3·g-1，T=298.15K[15]，將表1中數(shù)據(jù)代入公式(1)中，得出的結(jié)果見圖1右側(cè)部分。

3討論

從圖1吸附等溫線中看出，構(gòu)造煤吸附量比原生結(jié)構(gòu)煤要多，但是變化幅度不大。根據(jù)表1中煤樣的工業(yè)分析結(jié)構(gòu)，可知所選煤礦煤樣變質(zhì)程度均較高。在這些變質(zhì)程度均較高的煤樣中，對于變質(zhì)程度最高的無煙煤，原生結(jié)構(gòu)煤樣與構(gòu)造煤的吸附量差別最小，隨著變質(zhì)程度降低，差別逐漸變大。

圖1　煤樣吸附等溫線及表面能變化情況

吸附常數(shù)五一礦四侯礦同春礦麒麟礦平頂山礦a/(m3/t)b/(Mpa-1)a/(m3/t)b/(Mpa-1)a/(m3/t)b/(Mpa-1)a/(m3/t)b/(Mpa-1)a/(m3/t)b/(Mpa-1)原生煤54.34780.597253.76340.778251.54630.522946.94840.407329.67350.3891構(gòu)造煤56.49710.551454.94500.764753.19140.548147.39330.412930.03000.4382

表3　煤樣的瓦斯放散初速度[11]

表2中列出了煤樣的吸附常數(shù)變化情況。從表中可知，構(gòu)造煤煤樣的Langmuir吸附常數(shù)“a”值均比原生機(jī)構(gòu)煤較大，變化幅度約為1%～4%，而“b”值卻沒有明顯的變化規(guī)律。根據(jù)a值、b值的吸附物理意義[16]可知，地質(zhì)構(gòu)造力提高了瓦斯極限吸附量，而對吸、脫附速率常數(shù)之比的影響沒有明確的規(guī)律。根據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[9-10，17]，構(gòu)造煤的變質(zhì)程度比原生結(jié)構(gòu)煤要大，由頓巴斯礦區(qū)調(diào)查結(jié)果看出，在煤的可燃基揮發(fā)分小于20%時，煤的孔隙率隨煤化程度增高而降低[18]?？紫堵适桥c比表面積密切相關(guān)的，一般來說孔隙率越高比表面積越大。隨著比表面積的增大，煤中對瓦斯的吸附位增加，因此增大了煤體的極限吸附量，即吸附常數(shù)“a”值增大。

通過對煤體表面吸附的比表面自由能估算結(jié)果看出，五一礦與四侯礦兩種煤樣的比表面自由能幾乎沒有變化，但是對于另外三個礦來說，構(gòu)造煤的比表面自由能均比原生結(jié)構(gòu)煤要大。這表明隨著地質(zhì)構(gòu)造力的長期作用，煤體吸附的表面活性增大。這里需要說明的是，這里對于表面自由能的計(jì)算只是一種近似的估算，是一種定性的分析。計(jì)算的過程中假定了煤的比表面積為定值。而從上一部分對極限吸附量的分析中可知，比表面積是變化的，一般來說是構(gòu)造煤比原生結(jié)構(gòu)煤的比表面積要大，因此，由式(1)可知實(shí)際的吉布斯吸附表面能的變化值小于此處的計(jì)算值。

瓦斯放散初速度ΔP是突出危險(xiǎn)性預(yù)測中的重要指標(biāo)之一，不僅反映了煤體的微觀結(jié)構(gòu)，也反映了瓦斯在煤體中的流動規(guī)律。從表3中看出，構(gòu)造煤的瓦斯放散初速度均比原生結(jié)構(gòu)煤的要大。除麒麟礦增大幅度較小外，其他4礦的具有較大的增幅，幅度在14%～25%之間。這說明構(gòu)造煤具有更強(qiáng)的放散瓦斯能力。在長期的地質(zhì)應(yīng)力作用下，構(gòu)造煤煤體更加破碎，瓦斯能更加順利的放散。這也是地質(zhì)構(gòu)造帶具有更大的瓦斯突出危險(xiǎn)性的一個原因。

由以上分析可以看出，構(gòu)造煤比原生結(jié)構(gòu)煤體具有更大的吸附量與放散能力。這種變化主要來源于地質(zhì)應(yīng)力及地質(zhì)環(huán)境的長期作用。一方面，原始煤體在外界環(huán)境長期作用下，煤體的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，分子間發(fā)生聚合、異構(gòu)同時形成更大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使煤體煤化程度提高，進(jìn)而使煤體的吸附能力增大；另一方面，地質(zhì)應(yīng)力使煤體物理結(jié)構(gòu)破碎，改變了瓦斯運(yùn)移通道，在煤體失穩(wěn)的情況下，更加破碎的煤體有利于瓦斯快速的運(yùn)移，使瓦斯的放散能力增強(qiáng)。同時，由煤樣的放散特性變化幅值較大可以推測出外界應(yīng)力對煤體物理結(jié)構(gòu)的影響比對其對煤體化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響明顯。

4結(jié)論

1)構(gòu)造煤比原生結(jié)構(gòu)煤具有更大的吸附能力。這種吸附能力的差別隨煤樣的煤化程度的降低而更加明顯。

2)構(gòu)造煤比原生結(jié)構(gòu)煤具有更大的極限吸附量，即具有更大的Langmuir吸附常數(shù)“a”值，而“b”值則沒有明顯的變化規(guī)律。

3)構(gòu)造煤的比表面自由能相比原生結(jié)構(gòu)煤有所增加，煤體表面的吸附活性有所增大。

4)與原生結(jié)構(gòu)煤相比，構(gòu)造煤具有更大的瓦斯放散初速度ΔP。

5)長期的地質(zhì)應(yīng)力的作用使煤體產(chǎn)生了分子結(jié)構(gòu)與物理結(jié)構(gòu)的變化。前者是構(gòu)造煤具有更大吸附能力的原因，后者則促使煤體具有更大的瓦斯放散初速度。

參考文獻(xiàn)

[1]王恩營，殷秋朝，李豐良.構(gòu)造煤的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].河南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008(3)：278-281，293.

[2]汪吉林，姜波，陳飛.構(gòu)造煤與應(yīng)力場耦合作用對煤與瓦斯突出的控制[J].煤礦安全，2009(11)：94-97.

[3]邵強(qiáng)，王恩營，王紅衛(wèi)，等.構(gòu)造煤分布規(guī)律對煤與瓦斯突出的控制[J].煤炭學(xué)報(bào)，2010(2)：250-254.

[4]李云波，譚志宏.構(gòu)造煤層位對煤與瓦斯突出的影響數(shù)值分析[J].煤礦安全，2011(4)：5-8.

[5]竇仲四，魯玉芬，開明.構(gòu)造煤特征及其與瓦斯突出危險(xiǎn)性的關(guān)系[J].煤炭技術(shù)，2006(10)：96-98.

[6]竇仲四.構(gòu)造煤判識及其在預(yù)測礦井瓦斯突出中的應(yīng)用[D].淮南：安徽理工大學(xué)，2008.

[7]趙文峰，熊建龍，張軍，等.構(gòu)造煤分布規(guī)律及對煤與瓦斯突出的影響[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2013(2)：52-55.

[8]曹運(yùn)興，彭立世.順煤層斷層的基本特征及其地質(zhì)意義[J].地質(zhì)論評，1993，39(6)：522-528.

[9]張玉貴，張子敏，張小兵，等.構(gòu)造煤演化的力化學(xué)作用機(jī)制[J].中國煤炭地質(zhì)，2008(10)：11-13，21.

[10]琚宜文，姜波，侯泉林，等.構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分應(yīng)力效應(yīng)的傅里葉變換紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005(8)：1216-1220.

[11]雷東記.靜電場對煤樣吸附解吸瓦斯影響的實(shí)驗(yàn)研究[D].北京：中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，2012.

[12]雷東記，郭曉潔.靜電場對煤樣吸附瓦斯的影響研究[J].煤礦安全，2015，46(4)：5-8.

[13]趙振國.吸附作用應(yīng)用原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：15-18.

[14]簡闊，張玉貴，赫少攀，等.構(gòu)造煤甲烷吸附表面能研究[J].煤田地質(zhì)與勘探，2014(1)：31-34，39.

[15]周來，馮啟言，秦勇.CO2和CH4在煤基質(zhì)表面競爭吸附的熱力學(xué)分析[J].煤炭學(xué)報(bào)，2011，36(8)：1307-1311.

[16]魯新宇，劉建蘭，馮鳴.物理化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：286-289.

[17]姜波，秦勇，琚宜文，等.構(gòu)造煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化與瓦斯特性耦合機(jī)理[J].地學(xué)前緣，2009(2)：262-271.

[18]于不凡，王佑安，盧鑒章，等.煤礦瓦斯災(zāi)害防治及利用技術(shù)手冊[M].修訂版.北京：煤炭工業(yè)出版社，2005：18.

Study on emission and adsorption characteristics of tectonic coal and original-structure coal

HUPo，SHAOSheng-yang，SUNYing-feng，DONGLi-hui

(SchoolofResourceandSafetyEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing100083，China)

Abstract:Gas adsorption and emission characteristics of two kinds of coal from five pairs of mines were studied.The adsorption experiment show that tectonic coal have a little higher adsorption capacity than original-structure-coal and changing amplitude increases as coal rank decreases.And Langmuir adsorption constant “a” of tectonic coal is bigger than original-structure-coal with a variation about 1%～4%，while adsorption constant “b” have no obvious change.By estimation of specific surface free energy，it is found that most tectonic coal have a higher surface activity.The gas emission experiment show that tectonic coal samples have a 14%～25% higher initial diffusion speed of tectonic coal except Qilin mine which indicates tectonic coal have a stronger gas emission capacity.The results reveal that tectonic coal have a broken structure which not only enhances adsorption but also emission capacity.And these characteristics contribute to coal and gas outburst occurs.

Key words：tectonic coal；adsorption and elution characteristics；surface free energy

收稿日期：2015-07-14

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“煤巷超前支承壓力時滯規(guī)律及致突機(jī)理研究”資助(編號：51274206)

作者簡介：胡泊(1989-)，男，漢族，安徽亳州人，博士研究生，從事礦山安全研究工作。

中圖分類號：TD712

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)04-0155-04