徐亦冬　 鄭穎穎,2　 毛江鴻　 夏　晉

(1浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院, 寧波315100)(2重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院, 重慶400074)(3浙江大學(xué)結(jié)構(gòu)工程研究所, 杭州310058)

基于第一性原理的氯鹽環(huán)境下混凝土中鋼筋銹蝕特性分析

徐亦冬1鄭穎穎1,2毛江鴻1夏晉3

(1浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院, 寧波315100)(2重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院, 重慶400074)(3浙江大學(xué)結(jié)構(gòu)工程研究所, 杭州310058)

摘要:為了闡明氯鹽環(huán)境對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕反應(yīng)的影響機(jī)理,采用基于密度泛函理論(DFT)中的第一性原理,運(yùn)用CASTEP軟件包建立了O2分子與Cl原子在Fe(100)表面的吸附模型,研究了Cl原子的存在對(duì)O2分子吸附于Fe(100)表面的吸附能、幾何結(jié)構(gòu)和表面電子特性的影響.結(jié)果表明,Cl原子的存在會(huì)增大O2分子與Fe(100)表面之間的吸附能和O2分子鍵長(zhǎng),減小O原子之間共價(jià)鍵,從而促使O2分子向基底表面靠近,并使得鐵基底更容易失去電子,同時(shí)增大了Fe原子層向O原子的電子轉(zhuǎn)移量.因此,Cl原子的存在會(huì)導(dǎo)致O2分子與基底Fe原子的相互作用增強(qiáng),從而促進(jìn)了O2分子的裂解以及基底表面原子間的成鍵,進(jìn)而從微觀尺度上證明了氯鹽環(huán)境會(huì)顯著促進(jìn)混凝土中鋼筋銹蝕氧化反應(yīng).

關(guān)鍵詞:第一性原理;表面吸附;氯鹽;鋼筋銹蝕特性

混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕的主要原因在于存在氯鹽.混凝土中氯鹽含量越高,鋼筋開(kāi)始銹蝕的時(shí)間越早,銹蝕速率越快[1].但已有研究表明,氯鹽在電化學(xué)反應(yīng)中不構(gòu)成銹蝕產(chǎn)物,也不消耗,它將作為促進(jìn)銹蝕的中間產(chǎn)物,對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕起到反復(fù)催化的作用[2-3].目前,關(guān)于氯鹽對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕的影響研究大多基于宏觀尺度進(jìn)行,而宏觀現(xiàn)象的發(fā)生均為微觀尺度變化累計(jì)所致.基于密度泛函理論的第一性原理是將問(wèn)題歸結(jié)為對(duì)電子密度函數(shù)的描述,只需將各類(lèi)原子位置和個(gè)數(shù)作為參數(shù)輸入計(jì)算即可.它是一種預(yù)先定義的方法,適用于周期表上的所有元素,結(jié)果準(zhǔn)確可靠[4-6].近年來(lái),學(xué)者們將該方法引入水泥混凝土領(lǐng)域進(jìn)行微觀尺度的研究.文獻(xiàn)[7-8]采用第一性原理計(jì)算方法,研究了水泥熟料礦物C2S電子結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系,探明了水泥水化產(chǎn)物的彈性常數(shù)及層間相互作用.

鋼筋的銹蝕反應(yīng)本質(zhì)為鐵的氧化反應(yīng),O2分子在鐵表面的吸附為氧化反應(yīng)的前提.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理,研究了O2分子和Cl原子共同吸附于Fe(100)晶面上的吸附幾何結(jié)構(gòu)、能量及電子特性,以期獲得Cl原子的存在對(duì)O2分子在Fe(100)表面吸附行為的影響及作用機(jī)理.

1模型和計(jì)算方法

本文計(jì)算均采用CASTEP軟件包完成.電子波函數(shù)采用平面波基組進(jìn)行展開(kāi),交換關(guān)聯(lián)能則采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91函數(shù)描述.所建立的Fe(100)清潔表面如圖1所示.采用晶體p(2×2)的5層平板模型進(jìn)行模擬計(jì)算,為了減小不同平板間的相互作用,在平板之間添加了1.5nm的真空層.在5層平板模型中,固定下面3層原子用于模擬基底,上面2層原子用于模擬表面原子,從而使模型中的原子在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中可以弛豫.

圖1　Fe(100)清潔表面示意圖

幾何優(yōu)化采用BFGS算法,離子實(shí)部分采用超軟贗勢(shì).自洽計(jì)算中每個(gè)原子的能量、原子間的最大作用力以及原子的最大位移收斂判據(jù)分別設(shè)置為1.0×10-5eV,0.3eV/nm,1×10-4nm.布里淵區(qū)的幾何點(diǎn)k點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack網(wǎng)絡(luò),計(jì)算體系的截?cái)嗄苋?40eV,體相k點(diǎn)設(shè)置為4×4×1,體相α-Fe幾何優(yōu)化完后,晶格常數(shù)為0.285 7nm,與實(shí)驗(yàn)值0.286 6nm[9]接近,說(shuō)明本文計(jì)算方法和參數(shù)選取是可靠的.將O2分子放入1nm×1nm×1nm的三維立方盒子中進(jìn)行優(yōu)化,布里淵區(qū)k點(diǎn)僅選取為Gamma點(diǎn).將優(yōu)化后的O2分子分別以水平和垂直2種方式放置在Fe(100)表面的頂位、橋位、穴位等吸附位處,距離表面Fe原子層的初始距離為0.18nm,Cl原子隨機(jī)放置在Fe(100)表面(見(jiàn)圖2).

(a) O2分子垂直于頂位

(c) O2分子垂直于橋位

(e) O2分子垂直于穴位

2吸附能和吸附結(jié)構(gòu)變化分析

O2分子在鐵表面的吸附能為吸附前后超晶胞總能量的差值,即[10]

Eads=EO2/Fe(100)-EFe(100)-EO2

(1)

式中,Eads為體系吸附能;EO2/Fe(100)為O2/Fe(100)吸附體系的總能量;EFe(100)為吸附前鐵超晶胞的總能量;EO2為O2分子總能量.

當(dāng)體系為(O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系時(shí),吸附能為

Eads=E(O2+Cl)/Fe(100)-EFe(100)-EO2-ECl

(2)

式中,E(O2+Cl)/Fe(100)為 (O2+Cl)/Fe(100)吸附體系的總能量;ECl為氣相Cl原子的能量.

吸附能可用于表征體系反應(yīng)熱的大小.表1中列出了O2和O2+Cl在Fe(100)表面的吸附能,所列數(shù)值均為負(fù)數(shù),說(shuō)明這2種體系均為放熱反應(yīng).吸附能的絕對(duì)值越大,表明體系的熱效應(yīng)越強(qiáng),吸附物與基底之間的相互作用也越強(qiáng).由表可知, (O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系的吸附能絕對(duì)值的平均值較O2/Fe(100)吸附體系增大了2.97eV,表明Cl原子的存在使得O2分子與Fe(100)表面之間的作用變強(qiáng).由O2分子在頂位水平吸附的吸附能可知,Cl原子的添加使吸附能由-2.89eV變?yōu)?9.55eV,表明Cl原子的存在會(huì)使O2分子在Fe(100)頂位水平更易被吸附.

表1　2種吸附體系的吸附能

表2列出了O2/Fe(100)吸附體系和(O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).由表可知,當(dāng)摻入Cl原子與O2分子共同吸附時(shí),水平吸附在橋位和穴位的O2分子鍵長(zhǎng)分別增加了0.015和0.020nm,O2分子與基底表面之間則分別發(fā)生了5.41°與7.81°的傾斜.由圖3可知,頂位吸附的O2分子鍵長(zhǎng)由0.143nm增加到了0.282nm,即O2分子與基底表面之間發(fā)生了24.42°的傾斜.上述O2分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)變化表明Cl原子的存在會(huì)顯著影響O2分子自身結(jié)構(gòu),使O2分子與基底表面產(chǎn)生傾角,從而導(dǎo)致Fe表面電荷分布發(fā)生變化[11].

注:d12為基底第1,2層Fe原子間的距離;d23為基底第2,3層Fe原子間的距離;dO-O為O2分子鍵長(zhǎng);dO-Fe為O原子與最臨近Fe原子之間的距離;ΔαO-F為O2分子與表面傾角變化值.

基底Fe原子層間距的變化是指原子在Z方向的位移變化,表現(xiàn)了基底原子的表面弛豫.由表2可知,當(dāng)O2分子在Fe(100)表面吸附時(shí),d12和d23變化較大,加入Cl原子后其數(shù)值再次發(fā)生變化,表明O2分子在Fe(100)表面吸附會(huì)導(dǎo)致基底表面的原子重新弛豫和再構(gòu),而在吸附體系中摻入Cl原子將促使基底原子表面弛豫進(jìn)一步發(fā)生.由表2還可得到O原子在不同位置處與其最臨近Fe原子之間的距離.當(dāng)加入Cl原子后, (O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系的dO-Fe較O2/Fe(100)吸附體系明顯減小,說(shuō)明Cl原子的存在會(huì)使O2分子在Fe(100)表面吸附過(guò)程中更靠近基底表面,從而更容易與基底Fe原子成鍵.

綜上所述,Cl原子的存在對(duì)O2分子在Fe(100)表面的吸附有較大影響.尤其當(dāng)O2分子在頂位水平吸附(見(jiàn)圖3)時(shí),純O2分子并未發(fā)生裂解,而當(dāng)加入Cl原子后,吸附能由-2.89eV變?yōu)?9.55eV,O2分子鍵長(zhǎng)由0.143nm變?yōu)?.282nm,表明Cl原子的存在使O2分子發(fā)生了明顯的裂解.

(a) 吸附前

(c) (O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系吸附后

圖3O2分子在頂位水平吸附前后結(jié)構(gòu)變化圖

3等電子密度分析

圖4為O2/Fe(100)吸附體系和(O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系中置于頂位水平吸附的O2分子在Fe(100)表面吸附過(guò)程中的等電荷密度圖,吸附過(guò)程中的原子軌道電荷分布見(jiàn)表3.原子電荷量為正且值較大,表示其電荷轉(zhuǎn)移量較大,電子性較強(qiáng);原子電荷量為負(fù)且值較小,則表示其得電子能力較強(qiáng),共價(jià)性較強(qiáng).因此,從等電荷密度圖中可以直觀地看出原子間的相互作用形式及強(qiáng)弱.由圖4可知,(O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系中O原子的電荷量比O2/Fe(100)吸附體系大很多.O2/Fe(100)吸附體系中組成O2分子的2個(gè)O原子之間的電荷量為負(fù)值,說(shuō)明共價(jià)鍵作用較強(qiáng).(O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系中電荷量為正值,表明Cl原子的存在會(huì)使O1和O2間的共價(jià)鍵作用減弱,促使O2分子發(fā)生裂解.這一分析結(jié)果與吸附前后吸附能及幾何結(jié)構(gòu)變化分析結(jié)果一致.

(a) O2/Fe(100)吸附體系

10-19 C

注:Fe1,Fe2,Fe3分別表示頂層、中間層和底層原子;2種吸附體系中O2分子均平行于頂位.

由表3可知,O2/Fe(100)吸附體系中O原子所帶的負(fù)電荷主要來(lái)自Fe原子層的電子轉(zhuǎn)移.比較Fe原子3層電荷轉(zhuǎn)移量可以發(fā)現(xiàn),O原子與第1,2層原子間的相互作用較弱,故O2/Fe(100)吸附體系中O原子主要與Fe原子層中第1層原子發(fā)生相互作用.而在(O2+Cl)/Fe(100)共吸附體系中,由Fe原子層至O原子的電子轉(zhuǎn)移量增加,即O原子所帶的負(fù)電荷增大;此時(shí)不僅Fe原子層中前2層原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,第3層原子也發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,并且每層原子的電荷轉(zhuǎn)移量較O2/Fe(100)吸附體系均有增加,表明Cl原子的摻入使基底表面更易失去電子,O原子與Fe原子層之間的作用更強(qiáng),更易促使電化學(xué)腐蝕發(fā)生.

4結(jié)語(yǔ)

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,第一性原理已經(jīng)成為繼實(shí)驗(yàn)和理論分析外的重要研究手段.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理研究了Cl原子的存在對(duì)O2分子在Fe(100)表面吸附的影響.結(jié)果表明,Cl原子的存在會(huì)增大O2分子與Fe(100)表面之間的吸附能,導(dǎo)致兩者之間的相互作用增強(qiáng);O2分子易吸附于Fe表面并發(fā)生解離,Cl的存在會(huì)使O原子之間的共價(jià)鍵作用減弱,加劇O2分子解離;Cl原子的存在會(huì)促使O2分子向基底表面靠近,并增大Fe原子層向O原子的電子轉(zhuǎn)移量,促使Fe原子與O原子之間成鍵.由此可知,環(huán)境中存在氯鹽時(shí),雖然Cl原子不參加電化學(xué)腐蝕反應(yīng),但Cl原子的存在會(huì)對(duì)混凝土中鋼筋的腐蝕氧化反應(yīng)起到明顯的促進(jìn)作用.

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Analysisoncorrosionpropertiesofreinforcementinconcreteinchlorideenvironmentbasedonfirst-principles

XuYidong1ZhengYingying1,2MaoJianghong1XiaJin3

(1NingboInstituteofTechnology,ZhejiangUniversity,Ningbo315100,China) (2SchoolofCivilEngineering,ChongqingJiaotongUniversity,Chongqing400074,China) (3InstituteofStructuralEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China)

Abstract:In order to clarify the influence mechanism in chloride environment on the corrosion reaction of reinforcement in concrete, by using the first-principles based on the density functional theory (DFT),the adsorption model for oxygen molecule and chloride atom on the surface of Fe(100) was established using the CASTEP software package. The influences of the existence of chloride atom on the adsorption energy, the geometric structure and the electric properties of oxygen molecule were investigated. The results show that the existence of chloride atom can enhance the adsorption energy between oxygen molecule and Fe(100), increase the bond length of the oxygen molecule and decrease the covalent bond between oxygen atoms, which makes the oxygen molecule closer to the substrate. Besides, the existence of chloride atom also makes the ferrous substrate easier to lose electrons and increases the electron transfer number from iron atom layer to oxygen atom. Therefore, the existence of chloride atom can remarkably enhance the interaction between oxygen molecule and ferrous substrates, promote the splitting of oxygen and the bond formation between atoms on the surface of the substrate, clarifying from micro scale that the existence of chloride environment can promote the oxidation reaction of reinforcement corrosion.

Key words:first-principles; surface adsorption; chloride; corrosion properties of reinforcement

DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.03.027

收稿日期:2015-10-31.

作者簡(jiǎn)介:徐亦冬(1980—),男,博士,副教授, xyd@nit.zju.edu.cn.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51008276)、浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (LY15E080025).

中圖分類(lèi)號(hào):TU503

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1001-0505(2016)03-0619-05

引用本文: 徐亦冬,鄭穎穎,毛江鴻,等.基于第一性原理的氯鹽環(huán)境下混凝土中鋼筋銹蝕特性分析[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,46(3):619-623.DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.03.027.