姜平國(guó)，吳朋飛，胡曉軍，周?chē)?guó)治

(1.北京科大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100013；2.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；)

銅渣綜合利用研究現(xiàn)狀及其新技術(shù)的提出

姜平國(guó)1，2，吳朋飛2，胡曉軍1，周?chē)?guó)治1

(1.北京科大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100013；2.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；)

摘要：銅渣是極有價(jià)值的冶金二次資源，特別是銅渣中鐵、銅資源較為豐富，具備很高回收價(jià)值。本文論述了銅渣綜合利用的研究現(xiàn)狀，并提出了氯化分離銅渣中的銅鐵的設(shè)想，以FeO∶Cu2O∶CaCl2=9g∶1g∶0.8g混合均勻配制試樣；通高純N2以60ml/min保護(hù)焙燒，在1123K、1173K、1223K、1273K溫度下做氯化焙燒實(shí)驗(yàn)。在1273K溫度下經(jīng)過(guò)4小時(shí)焙燒，F(xiàn)eO-Cu2O 體系中Cu元素的揮發(fā)率為60%以上，銅鐵有效分離。為銅渣綜合利用提供了新的技術(shù)研究思路。

關(guān)鍵詞：銅渣；氯化；銅提取

隨著我國(guó)銅產(chǎn)量逐年增加，堆積的銅渣也越來(lái)越多，銅渣資源化的任務(wù)就顯得更艱巨了。根據(jù)我國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的統(tǒng)計(jì)，2012年中國(guó)銅產(chǎn)量為606萬(wàn)t，按每生產(chǎn)1t精銅約產(chǎn)生2.2t 銅渣計(jì)算[1]，僅2012年我國(guó)的銅渣量就達(dá)到一千多噸。迄今沒(méi)經(jīng)濟(jì)高效的銅渣綜合利用技術(shù)，銅渣基本是以堆放保存，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。目前銅渣綜合利用的研究重點(diǎn)是其有價(jià)金屬的綜合利用，銅渣的典型成分[2]是Fe為30%～40%，Cu為0.5%～2.1%，SiO2為 35%～40%，Al2O3≤10%，CaO≤10%，還有少量的鋅、鎳、鈷等金屬元素。銅渣主要礦物成分是鐵橄欖石(2FeO·SiO2) 、磁鐵礦(Fe3O4) 及一些脈石組成的無(wú)定形玻璃體。銅元素主要以輝銅礦(Cu2S) 、金屬銅、氧化銅形式存在，鐵主要以硅酸鹽的形式存在[3]。特別是銅渣中鐵、銅資源較為豐富，具備很高回收價(jià)值，若實(shí)現(xiàn)銅渣中銅、鐵資源的有效回收，不僅提高了銅工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且緩解我國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展所面臨的鐵礦石資源壓力，更重要的是有利于資源的節(jié)約和環(huán)境保護(hù)。銅渣資源化的研究意義重大。

2國(guó)內(nèi)外銅渣資源化的研究進(jìn)展

銅渣中的銅回收，銅企業(yè)做了更多的研究工作，也取得了很好效果。如最早用的電爐貧化方法[4]和在此基礎(chǔ)上發(fā)展為爐渣真空貧化技術(shù)[5]，使渣含Cu量降到了小于0.5%，而直接棄渣。為了更有效的促進(jìn)熔融的銅液滴快速富集，科研人員考慮加電場(chǎng)作用，文獻(xiàn)[6]研究了電場(chǎng)富集法，銅的最高富集率可達(dá)到80% 以上。電爐貧化法、真空貧化技術(shù)和電場(chǎng)富集法都是物理分離銅渣中的銅，這只是對(duì)金屬銅液滴有效果，而這些方法對(duì)銅渣中的氧化銅和硫化銅則不適用?？蒲泄ぷ髡哌M(jìn)一步研究回收氧化銅和硫化銅，R.G Reddy等[7]采用還原法回收金屬銅，對(duì)CuO進(jìn)行還原，盡量限制FeO被還原。金屬銅的回收率達(dá)到85% 以上，但是沒(méi)有解決硫化銅的回收問(wèn)題。以上技術(shù)方法沒(méi)有考慮到鐵的回收，而銅渣中鐵的回收是銅渣綜合利用開(kāi)發(fā)的重要指標(biāo)。

鐵有磁性，銅沒(méi)有磁性?？蒲泄ぷ髡呃么诵再|(zhì)分離銅渣中的銅和鐵。貴溪冶煉廠(chǎng)直接磁選轉(zhuǎn)爐渣[4]，回收其中的金屬鐵，渣尾礦中除SiO2的含量超標(biāo)外，完全符合鐵精礦要求。對(duì)其選擇性還原磁選方法也開(kāi)展大量的研究[8-9]，張林楠等[10]采用向含銅熔渣加入炭粉，并利用氣體攪拌作用加速反應(yīng)促進(jìn)銅的沉降，鼓入氧化性氣體，使渣迅速氧化，提高Fe3O4的含量，緩冷粗化晶粒，磁選分離含鐵物質(zhì)。此操作使渣中殘余銅含量5%降低到0.35%以下。這一過(guò)程不需外加熱，可以有效利用銅渣的余熱，可實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵的利用。有些學(xué)者進(jìn)行了銅渣熔融還原煉鐵研究[11-12]，李磊、胡建杭等[13]課題組根據(jù)水淬銅渣中含鐵物相主要2FeO·SiO2和Fe3O4確定的銅渣熔融還原煉鐵的合理工藝條件，有效地解決了銅渣熔融還原煉鐵鐵水S 含量偏高的問(wèn)題。楊慧芬[14]采用直接還原-磁選方法，以褐煤為還原劑對(duì)含鐵39.96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水淬銅渣進(jìn)行回收鐵的研究，結(jié)果表明經(jīng)直接還原后，銅渣中的鐵橄欖石及磁鐵礦已轉(zhuǎn)變成金屬鐵，所得金屬鐵顆粒的粒度多數(shù)在30μm以上，且與渣相呈現(xiàn)物理鑲嵌關(guān)系，易于通過(guò)磨礦實(shí)現(xiàn)金屬鐵的單體解離，從而用磁選方法回收其中的金屬鐵。用銅渣經(jīng)過(guò)碳還原制備銅鐵合金[15-18]，用粉狀或粒狀非焦煤代替焦炭作還原劑，低溫階段回收銅，高溫階段回收銅鐵合金，結(jié)果表明銅和銅鐵合金提取比較充分，回收率均在90%以上。回收銅的品位可達(dá)99%，可直接送去火法精煉。以上研究主要是針對(duì)銅渣中鐵的磁性質(zhì)和改變鐵在銅渣中的賦存狀態(tài)，研究鐵的還原和磁選回收，更注重鐵的回收率。

但是銅冶金企業(yè)更注重銅的回收率和是否可以直接應(yīng)用于現(xiàn)銅冶金的工藝中。因此，濕法的技術(shù)路線(xiàn)得到了企業(yè)的重視。

濕法技術(shù)路線(xiàn)(如浸出工藝聯(lián)合浮選、萃取、的燒和氧化等手段)處理銅渣，能綜合回收銅渣中的有價(jià)金屬。浮選法[19]更合適處理硫化態(tài)的銅渣，而對(duì)于強(qiáng)氧化熔煉產(chǎn)生的爐渣(主要含銅和氧化銅)，用浮選法技術(shù)處理，銅回收率不高。有科研工作者采用氧化-浸出-溶液萃取技術(shù)工藝[20-21]處理銅渣，根據(jù)回收的元素選擇氧化劑(常用的H2O2和氯氣)，在常壓下用H2SO4和H2O2混合溶液對(duì)爐渣進(jìn)行氧化浸出[22-23]，再用萃取劑分步地萃取浸出液得到有價(jià)金屬，Cu、Co、Zn 回收率分別為80%、90%、90%。Herreros 等[24]對(duì)反射爐渣和閃速爐渣進(jìn)行了研究，采用氯氣浸出的方法，銅的浸出率達(dá)到80%～90%。Ayse Vildan Bese 等[25]研究了在水溶液中，用Cl2促進(jìn)轉(zhuǎn)爐渣中銅溶解的最佳條件。在最佳條件下，銅、鐵和鋅的浸出率分別為98.35%、8.97% 和25.17%。Cuneyt Arslan 等[26]采用硫酸化焙燒-浸出-萃取工藝處理熔煉渣和轉(zhuǎn)爐渣，銅渣焙燒之后，進(jìn)行熱分解，再用70℃熱水浸出，使有價(jià)金屬進(jìn)入溶液，通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)分離銅、鈷、鋅、鐵的回收率分別為88%、87%、93%、83%。G Bulut等[27]采用浮選-焙燒-浸出工藝，研究了從銅渣通過(guò)浮選得到銅精礦和殘?jiān)?，銅精礦的銅品位達(dá)到11%，他們對(duì)殘?jiān)M(jìn)行黃鐵礦焙燒，再用熱水浸出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是87%的鈷和31% 的銅被溶解進(jìn)入溶液。鈷的浸出率大于銅的浸出率，這是因?yàn)殂~渣中絕大多數(shù)的銅通過(guò)浮選進(jìn)入精礦，而93%的鈷留在殘?jiān)?。浸出殘?jiān)需F的含量為61%，可以作為煉鐵的原料。濕法技術(shù)對(duì)銅渣中有價(jià)金屬元素的回收，更有效果。但是水資源的浪費(fèi)和污染是銅渣利用濕法技術(shù)無(wú)法解決的難點(diǎn)。

3銅渣綜合利用的難點(diǎn)及新技術(shù)提出

通過(guò)對(duì)以上銅渣處理的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀的分析可知：銅渣資源在循環(huán)利用方面存在著自身很難克服的問(wèn)題，最大難點(diǎn)在于其一渣的結(jié)構(gòu)和組成不利于選礦和浸出等處理過(guò)程[28-29]。例如含量高達(dá)35%多的鐵元素分布在橄欖石和磁性氧化鐵兩相中[30]，可選的磁性氧化鐵礦物少，且二者互相嵌布，粒度都較小，增加鐵的磁選難度，所得鐵精礦產(chǎn)率低、含硅量嚴(yán)重偏高、成本高。如銅元素有輝銅礦(Cu2S) 、金屬銅、氧化銅三種形式存在，降低了回收銅的效率。其二銅渣中其他有價(jià)元素如Si、Al、Ca等元素的利用很少研究，這對(duì)銅渣綜合利用的理論研究有重要的作用。

針對(duì)銅渣綜合利用的難點(diǎn)，筆者提出新的研究思路“銅渣中有價(jià)金屬元素選擇性氯化分離技術(shù)”的新方法，基本思路首先通過(guò)選擇性氯化優(yōu)先氯化揮發(fā)Cu元素，因?yàn)镕e是以2FeO·SiO2存在，Cu是以氧化物和硫化物存在，控制好氯化反應(yīng)的條件，使Cu優(yōu)先氯化揮發(fā)生成高溫下Cu3Cl3絡(luò)合物，低溫時(shí)分解為CuCl，CuCl不溶于水，易收集和分離。

本課題組在這方面的初步研究獲得很好的結(jié)果[31-33]。以FeO∶Cu2O∶CaCl2=9g∶1g∶0.8g混合均勻配制試樣；通高純N2以60ml/mim保護(hù)焙燒，在1123K、1173K、1223K、1273K溫度下做氯化焙燒實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)焙燒后樣品中的Fe、Cu的成分，計(jì)算出Fe、Cu元素的揮發(fā)率。計(jì)算公式如下：元素?fù)]發(fā)率=100(焙燒后樣品元素重量)/(焙燒前樣品元素的重量)%。

考察Fe、Cu元素?fù)]發(fā)率與焙燒時(shí)間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1　Fe、Cu元素?fù)]發(fā)率與焙燒時(shí)間的關(guān)系

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，該研究技術(shù)思路很好的解決了銅鐵分離回收的問(wèn)題，并且渣中CaO、Al2O3、SiO2也得到了有效富集，便于后續(xù)回收利用。銅渣中銅鐵、鈣鋁硅組分是各種銅渣的共性，各種渣中銅鐵元素的賦存狀態(tài)也是一樣的，因此本技術(shù)思路適用各種銅渣。本課題組將進(jìn)一步研究，從而提深銅渣的理論研究。

因?yàn)镃u在銅渣中的含量較少，氯化物的用量也較少，加上現(xiàn)代環(huán)保技術(shù)的進(jìn)步，保證了氯化冶金的環(huán)境污染在可控范圍之內(nèi)。

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Copper slag comprehensive utilization development and new technology is put forward

JIANG Ping-guo1，2，WU Peng-fei2，HU Xiao-jun1，ZHOU Guo-zhi1

(1.School of Metallurgical and Ecologcial Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 10083，China；2.School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China)

Abstract:Copper slag is regarded as invaluable metallurgical secondary resource and has very high collection value due to content of metallic elements，including high proportion of iron and copper.This paper discusses current situation of comprehensive utilization of copper slag and puts forward the supposition of separating copper and iron from copper slag by chlorination.The samples are prepared at the FeO∶Cu2O∶CaCl2 ratio 9∶1∶0.8 (grams) by mixing evenly and the roasting reaction is conducted at various temperatures 1123K、1173K、1223K and 1273K，using nitrogen as protection gas of 60ml/min，after four hours’ roasting at 1273K，the volatilization of copper reaches over 60% in FeO-Cu2O system.Thus effective separation of copper and iron is obtained，and it provides a new train of thoughts for the comprehensive utilization of copper slag.

Key words：copper slag；chlorination；copper extracting

收稿日期：2015-02-06

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號(hào)：51104071)；江西省自然基金項(xiàng)目資助(編號(hào)：20114ABA2060032)。

作者簡(jiǎn)介：姜平國(guó)(1976-)，男，浙江衢州人，副教授，研究方向?yàn)橐苯鹞锢砘瘜W(xué)。E-mail：pingguo_jiang@163.com。

中圖分類(lèi)號(hào)：TD98

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4051(2016)02-0076-04