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      氧陰極氯堿電解的發(fā)展現(xiàn)狀及經(jīng)濟(jì)分析

      2016-06-29 08:04:29趙學(xué)軍濱化集團(tuán)股份有限公司山東濱州56600濱州市金融工作辦公室山東濱州56600
      中國氯堿 2016年3期
      關(guān)鍵詞:氯堿

      趙學(xué)軍,袁 瑋(.濱化集團(tuán)股份有限公司,山東濱州56600;.濱州市金融工作辦公室,山東濱州56600)

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      氧陰極氯堿電解的發(fā)展現(xiàn)狀及經(jīng)濟(jì)分析

      趙學(xué)軍1,袁瑋2
      (1.濱化集團(tuán)股份有限公司,山東濱州256600;2.濱州市金融工作辦公室,山東濱州256600)

      摘要:對(duì)ODC(氧去極化陰極)氯堿電解原理、ODC催化劑、ODC電極制備、ODC電解槽設(shè)計(jì)以及ODC氯堿電解技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)ODC氯堿電解的發(fā)展及前景進(jìn)行了分析。

      關(guān)鍵詞:氯堿;ODC催化劑;ODC電極;ODC氯堿電解槽

      1 傳統(tǒng)的氯堿電解工藝

      氯堿技術(shù)起源于隔膜法和水銀法的發(fā)明。最早是1807年英國人Davy對(duì)食鹽熔融法電解的研究,他于1808年提取出氯元素,1810年發(fā)現(xiàn)金屬鈉與汞能生成鈉汞齊,為電解食鹽和水銀法制堿奠定了基礎(chǔ)。1892年,水銀法工業(yè)化,其基本原理是電解食鹽水生成Cl2和鈉汞齊,然后鈉汞齊單獨(dú)水解生成H2和燒堿,實(shí)現(xiàn)了H2與Cl2的分離和燒堿與鹽的分離[1]。迄今為止,氯堿電解主要有3種技術(shù)。

      1.1水銀法電解

      1892年,水銀法Castner振動(dòng)式電解槽取得專利技術(shù),反應(yīng)方程式為:

      水銀法的優(yōu)點(diǎn)是堿液濃度高、質(zhì)量好、成本低;缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重。

      1.2隔膜法電解

      1851年,第一個(gè)隔膜電解食鹽水的專利出現(xiàn),1890年,隔膜法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該方法是產(chǎn)品Cl2與H2通過隔膜隔離.但由于當(dāng)時(shí)只有壓力滲透膜,產(chǎn)品燒堿只能與滲透的鹽水混合后流出電解槽,再通過蒸發(fā)使鹽堿分離產(chǎn)生產(chǎn)品燒堿和回收鹽。反應(yīng)方程式為:

      缺點(diǎn)是投資大,能耗高,產(chǎn)品燒堿中會(huì)含有食鹽。

      1.3離子膜法電解

      1953年,美國離子公司的Juda和Macrae申請(qǐng)了離子交換材料及其制造和應(yīng)用方法的專利,之后的開發(fā)研究使該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電滲析的工業(yè)化應(yīng)用,直到杜邦公司開發(fā)了能在Cl2和堿環(huán)境中使用的陽離子交換全氟磺酸材料,離子交換膜法開始在氯堿領(lǐng)域中試用。1961年,ICI公司申請(qǐng)了零極距離子交換膜電解槽專利。1964年,Du Pont公司首次將全氟離子交換膜Nation用于氯堿示范槽。1975年,旭化成延岡工廠實(shí)現(xiàn)離子膜法工業(yè)化。

      離子膜法的基本原理與隔膜法相同,只是采用了陽離子交換膜代替壓力滲透膜。其優(yōu)點(diǎn)是堿液中只含有微量鹽,燒堿純度高,操作易控制,適應(yīng)負(fù)荷變化的能力大;缺點(diǎn)是鹽水質(zhì)量要求高,離子膜價(jià)格貴。但總體來說,離子膜電解是氯堿工藝技術(shù)的飛躍。

      1.4氯堿電解3種技術(shù)分析

      氯堿工藝在世界范圍的地理分布明顯不同,在西歐55%的氯產(chǎn)品基于水銀電解槽工藝,在美國,隔膜電解槽工藝占有70%的份額,而在日本,95%的產(chǎn)品是基于現(xiàn)代膜電解槽工藝。3種工藝技術(shù)的分析見表1。

      由表1可以看到,水銀法可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的NaOH溶液,但水銀對(duì)環(huán)境造成極大的污染;隔膜法耗能大,且NaOH的質(zhì)量低;離子膜法比水銀法和隔膜法有著低能耗、高質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。隨著能源價(jià)格的上漲,環(huán)境的嚴(yán)格監(jiān)管,在日本,離子膜法已占據(jù)主導(dǎo)地位,西歐國家要求到2020年完成氯堿行業(yè)離子膜技術(shù)的轉(zhuǎn)型。

      在世界上,氯堿產(chǎn)業(yè)仍是能源密集型產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)估計(jì),在美國Cl2生產(chǎn)需要約2%的總電能,假設(shè)平均3 000 kW·h/(t Cl2)的能源需求,目前的總能量消費(fèi)金額超過1.59×1 011 kW·h/a。這些數(shù)據(jù)明顯表明,氯堿行業(yè)節(jié)能降耗非常關(guān)鍵,新的節(jié)能技術(shù)有待研究發(fā)展。

      表1 氯堿三種電解法的分析

      2 ODC電解技術(shù)

      ODC技術(shù)應(yīng)用于氯堿電解并非全新理念,早在1950年初,Butler就提出將這一理念應(yīng)用于隔膜法。1959年,Juda介紹了陽離子膜和耗氧陰極在氯堿工藝中的應(yīng)用,成功表明ODC的應(yīng)用可以有效降低電解槽電壓,但是當(dāng)時(shí)氯堿電解工業(yè)中沒有足夠穩(wěn)定的膜支持此項(xiàng)試驗(yàn)而終止。Vielstich在原理上描述了ODC如何降低槽電壓。針對(duì)傳統(tǒng)的汞齊電解,1963年,Yeager提出了鈉汞齊做陽極液和ODC燃料電池理念。

      2.1ODC電解技術(shù)的原理

      借鑒燃料電池的原理,用多孔氣體擴(kuò)散材料作為陰極,使O2在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成OH-,從而抑制H2的形成。析氫型和ODC型電解示意圖見圖1。

      ODC電解技術(shù)的理論分解電壓比析氫型降低1.229 V[2]。ODC電解的主要電化學(xué)反應(yīng)如下:

      圖1 析氫型和ODC氯堿電解示意圖

      理論電壓V0=1.36-0.401=0.959 V,比離子膜電解理論電壓2.188 V降低了1.229 V。

      2.2O2在堿液中的反應(yīng)

      根據(jù)Yeager研究表明,在堿液中O2的還原反應(yīng)有2種途徑,主要的反應(yīng)途徑是O2通過四電子轉(zhuǎn)移直接生成OH-,第二個(gè)反應(yīng)途徑是先通過兩電子轉(zhuǎn)移生成HO2-,再進(jìn)一步生成OH-。

      四電子路徑中,O2還原為OH-,并沒有形成HO2-,但這并不排除整個(gè)還原反應(yīng)中過氧化物中間體的存在;兩電子路徑中,HO2-在電解液中被檢測(cè)出來,HO2-的形成有可能減少OH-的含量,并最終成為一種副產(chǎn)品。HO2-還原轉(zhuǎn)化為OH-有電化學(xué)和催化2種可能的途徑。

      這2種途徑有可能在電極表面同時(shí)發(fā)生,如果HO2-的還原反應(yīng)速率很高,那么在很大程度上可以阻止過氧化物中間體的形成,因?yàn)镠O2-還原轉(zhuǎn)化為OH-是等值的,所以整體來看燒堿電流效率并沒有變化。

      眾所周知,在強(qiáng)堿環(huán)境下,O2在碳表面很容易還原為HO2-,HO2-可能分解為氣態(tài)氧或是轉(zhuǎn)化成Na2O2沉淀,附著在膜表面。

      Na2O2沉淀會(huì)造成氣相和液相的流動(dòng)問題,附著在電極的活性表面,破壞氣體擴(kuò)散的微孔結(jié)構(gòu)。洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室[3]和伊朗阿拉克大學(xué)化工系[4]分別研究了各因素對(duì)HO2-形成的影響。研究表明,HO2-和OH-的摩爾比隨陽極液pH值的增加而增高;隨電流密度的增加而增加;HO2-和OH-的摩爾比隨著鉑負(fù)載量的減少而降低;隨著O2流量的增加而降低。在電流密度為10 kA/m2的條件下,電解100 h后HO2-的含量趨于穩(wěn)定,穩(wěn)定狀態(tài)下,HO2-和OH-的摩爾比隨著鹽水濃度的提高而提高,這種現(xiàn)象是因?yàn)辂}水濃度的增加導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)的水活性降低造成的。

      3 ODC催化劑的發(fā)展

      ODC氯堿電解耐久性試驗(yàn)一直被研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確表明在熱的濃NaOH溶液環(huán)境下,對(duì)催化劑的要求很嚴(yán)格[5]。總體來講,氣體擴(kuò)散性的ODC催化劑必須具備以下要求。

      (1)在80~90℃的濃堿中具有高的化學(xué)穩(wěn)定性;

      (2)高的機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性;

      (3)高電導(dǎo)率和低厚度;

      (4)高的催化活性和較大的有效反應(yīng)面積;

      (5)具有良好的疏水/親水孔隙結(jié)構(gòu);

      (6)價(jià)格低廉。

      很多材料被用作在堿性溶液中的氧還原催化劑,例如鈀、釕、金、鎳、過渡金屬氧化物、金屬硫化物和鈣鈦礦等,雖然取得一定程度的成果,但在高溫濃堿的惡劣環(huán)境下這些材料的活性或穩(wěn)定性并不理想。通過不斷地探索發(fā)現(xiàn),在NaOH溶液中比較適用的氧還原催化劑是碳負(fù)載鉑和銀或碳負(fù)載或純金屬[6]。

      眾所周知,鉑催化劑在氧還原反應(yīng)中具有很高的催化活性,但是在堿性溶液中只能獲得類似于銀催化劑的活性。Staab和Schmid報(bào)道了鉑和銀在ODC中相似的初始活性。Furuya[7]研究表明陰極含量為3 mg/m2的銀和0.56 mg/m2的鉑電極具有相似的活性,在這2種情況下,電流密度為3 kA/m2,操作溫度為90℃,ODC氯堿電解的操作電解為2 V。Chatenet等也表明在高溫高濃度NaOH溶液中銀作為催化劑比鉑更具有競(jìng)爭(zhēng)力。

      從2個(gè)材料的價(jià)格差異可以看出,銀在ODC技術(shù)中的應(yīng)用具有較大的潛力。此外,許多研究證明,在ODC氯堿電解中銀催化劑具有較高的穩(wěn)定性[8]。Sakata等人研究報(bào)道,鉑催化劑在ODC中運(yùn)行350天后催化劑嚴(yán)重惡化,槽電壓升高,陰極液透過電極泄漏,而銀電極穩(wěn)定運(yùn)行1 100天。最近有關(guān)銀-鉑雙金屬催化劑的研究表明,其具有和純鉑相似的催化活性,在電解槽停車時(shí)不存在催化劑惡化,并且陰極室無需用惰性氣體沖洗。

      在濃堿環(huán)境下,因?yàn)闈鈮A可以氧化碳,導(dǎo)致緊密接觸的催化劑顆粒和碳載體分離。斯坦布研究表明,碳基銀-PTFE電極更容易失活,特別是在電解槽停車之后。

      研究表明,銀無碳電極做電催化劑具有很高的穩(wěn)定性。Hoechst開發(fā)了一種不同類型的電極催化劑,銀/PTFE的混合物和金屬網(wǎng)絲一起處理形成厚度為300~500 mm的多孔結(jié)構(gòu)電極。這種電極在有效接觸面積為40 cm2的電解槽中測(cè)試其耐久性,電流密度為2 kA/m2,反應(yīng)溫度為85℃,其耐久性長(zhǎng)達(dá)13 000 h,空氣環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間處理后測(cè)得槽電壓為2.1 V。

      盡管銀基比鉑碳電極催化劑更穩(wěn)定,但是耐久性研究也揭示銀電極催化劑的電化學(xué)性能也會(huì)下降。Wagner等人報(bào)道在30 wt%KOH溶液中,反應(yīng)溫度為70℃,槽電壓以20 μV/h的速度增加,在運(yùn)行了5 000 h后槽電壓升高了100 mV,這種退化主要?dú)w因于PTFE電極性能改變導(dǎo)致疏水性的損失。

      4 ODC電極的研究

      氣體擴(kuò)散型ODC電極有許多不同的制備方法,基本上可以分為干法和濕法2大類[9,10]。干法是將催化劑和聚合物(一般用聚四氟乙烯)混合,分布到電流收集器上(典型的電流收集器包括鎳網(wǎng)、泡沫鎳或銀網(wǎng)),通過壓片機(jī)將顆粒材料固定在電流收集器上制成ODC。濕法制備首先要準(zhǔn)備粘結(jié)劑、催化劑及聚合物的懸浮液,表面活性劑添加到懸浮液中以提高穩(wěn)定性,粘結(jié)劑通過絲網(wǎng)印刷或軋光固定在電流收集器上,而低粘性的懸浮液使用噴涂技術(shù),由此制備ODC電極。電極基本可以分為氣-液不滲透型電極和氣-液滲透型電極。

      4.1氣-液不可滲透型電極

      氣-液不滲透型電極應(yīng)用于三室電解槽的自支撐結(jié)構(gòu),ODC在電解質(zhì)膜的一邊,O2在多孔結(jié)構(gòu)的另一面進(jìn)入,這種電極必須保證反應(yīng)物不能通過滲透接觸。氣-液不滲透電極包括單一的均勻?qū)雍途哂写呋δ芗皻怏w傳輸功能的分離層,這樣的金屬集電器包括ODC在內(nèi),其厚度約為300~1000μm。氣-液不滲透型電極結(jié)構(gòu)見圖2。

      圖2 氣-液不滲透ODC電極

      單一層的氣-液不可滲透型ODC是由Hoechst AG開發(fā)的siflon電極。這個(gè)無碳電極是通過pH控制銀的還原過程,使銀均勻的沉淀到聚四氟乙烯上制成的[11]。在質(zhì)量含量為85%~90%的干燥銀和聚四氟乙烯的混合物中加入一定量的有機(jī)溶劑和碳酸氫銨作為生孔劑,通過抽吸除掉多余的有機(jī)溶劑而形成多孔催化劑層的混合體,然后將鎳網(wǎng)固定在混合體上,最后將電極在250℃下煅燒,拆除孔隙生成器,獲得機(jī)械穩(wěn)定性良好的電極。這些電極可制成雙層結(jié)構(gòu),即在卷起的鎳網(wǎng)涂上鎳鋁合金后再展開,制得原電極,通過溶解鋁在合金中得到細(xì)小的孔隙。應(yīng)用此電極實(shí)驗(yàn),接觸面積為0.32 m2,實(shí)驗(yàn)表明,電流密度為3 kA/m2時(shí),槽電壓為2.17 V。

      ETEK[12]研制了2層碳基ODC電極,第一層具有催化活性,包括承載著細(xì)微Pt催化劑的親水性碳基和憎水性粘合劑(如聚四氟乙烯)、O2供應(yīng)的疏水通道及OH-從膜到電極所需的親水通道,這一層是面向液體的一面;第二層是預(yù)先形成的多孔疏水電絕緣膜和粘結(jié)的催化層,防止電解液泄漏到氣體側(cè),以免形成阻止O2擴(kuò)散的液體膜。在電流密度為3 kA/m2、操作溫度85℃下運(yùn)用純氧得到標(biāo)準(zhǔn)電壓為2 V,運(yùn)行60~70天后,由于O2通道充滿液體阻礙了O2運(yùn)輸,從而導(dǎo)致電極惡化。通過對(duì)原有ODC的改進(jìn),F(xiàn)uruya[13]提出了碳和聚四氟乙烯擴(kuò)散層的電極設(shè)計(jì),催化層和擴(kuò)散層連接在具有導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的鎳網(wǎng)上,反應(yīng)層的疏水性由聚四氟乙烯和碳的混合比例調(diào)整。

      Koda等研究了雙層不滲透ODC電極的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)流動(dòng)、氣體滲透和電化學(xué)性能的影響。據(jù)分析,當(dāng)電極直徑足夠小且孔隙均勻分布,可以防止垂直操作高度1 m以上的氣體和液體的滲透。

      4.2氣-液可滲透型電極

      傳統(tǒng)ODC的氧氣是在電極的一側(cè)提供,通過疏水性多孔結(jié)構(gòu),到達(dá)反應(yīng)層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這種類型ODC電極使O2和電解液是不相通透的,但很難阻止NaOH溶液泄漏到氣相室中,特別是在具有高度壓力差的大型電解槽中。為了避免這些問題,將ODC直接放置在離子交換膜上的電極結(jié)構(gòu)被研究,這類的ODC適用于2個(gè)隔室的零極距電解槽[14]。ODC電極見圖3。

      這類電極必須保證對(duì)氣體和液體具有良好地通透性,因?yàn)樵陔娊庵蠴2需要透過多孔結(jié)構(gòu),同時(shí)NaOH溶液和O2產(chǎn)生對(duì)流。Staab已成功制備了銀基ODC的零極距電解槽,電極是由銀粒子和聚四氟乙烯懸浮混合物安裝在具有不同孔隙率的2層板上制的。研究發(fā)現(xiàn),電解槽中NaOH的濃度隨O2的濕度不同而變化,而電解槽的電壓強(qiáng)烈依賴于NaOH的濃度。實(shí)驗(yàn)在干燥O2,陽極液濃度為175 g/L,電流密度為3 kA/m2環(huán)境下運(yùn)行,槽電壓達(dá)到2.05 V,盡管由于水泡的產(chǎn)生不得不改變膜,該電解槽仍穩(wěn)定運(yùn)行700天。膜上的水泡可能是由于膜和連接陰極之間的陰極電解液濃縮導(dǎo)致的。近期有基于銀催化劑和金剛石顆粒組成的ODC電極應(yīng)用于氯堿零極距電解槽的專利申請(qǐng)。

      圖3 氣-液可滲透ODC電極

      5 ODC電解槽

      在原理上有兩室和三室的電解槽適用于ODC氯堿電解技術(shù)。即傳統(tǒng)的三室、有間隙電解槽和兩室、零極距電解槽。

      5.1有間隙電解槽

      電解槽中ODC將陰極區(qū)分成O2室和NaOH溶液區(qū),電極和膜之間1~3 mm的小間隙中填充著NaOH溶液,這種類型的電解槽允許通過稀堿循環(huán)獨(dú)立調(diào)整NaOH溶液的濃度。NaOH溶液的濃度通常是在30%~33%范圍內(nèi),以確保膜的最佳性能。

      這種電槽設(shè)計(jì)的主要缺點(diǎn)是NaOH溶液和O2的壓力差可能導(dǎo)致氣體或液體穿透。電解槽溶液存在的壓力梯度有3種方法可以解決,一種是可以獨(dú)立調(diào)節(jié)氧氣側(cè)隔層的壓力,這些隔層的高度盡可能防止電解液湍流和氣體滲透。20世紀(jì)80年代,陶氏化學(xué)提出了氯堿電解槽的條塊分割概念。拜耳和迪諾拉基于氧氣袋的壓力補(bǔ)償系統(tǒng)已成功應(yīng)用于電極面積2.5 m2、16雙極元件中式和工業(yè)化規(guī)模的電解槽中,操作溫度為85℃,電流密度為3、4.5、和6 kA/m2分別對(duì)應(yīng)的操作電壓為2 V、2.3 V和2.5 V。氧氣袋壓力補(bǔ)償結(jié)構(gòu)見圖4。

      降膜電解槽是電解液在重力的作用下由電解槽頂部流到底部,這個(gè)靜水壓力由相同高度的水動(dòng)力壓降來補(bǔ)償,因此,ODC側(cè)的電解液和氣體的壓差在整個(gè)垂直高度上保持不變。此外,降膜電解槽允許膜和ODC之間的電解液間隙小于1 mm。在某些情況下,由金屬、金屬氧化物或聚合物制備的多孔材料可應(yīng)用于降膜電解槽的陰極室。降膜電解槽示意圖見圖5。

      圖4 氣囊壓力補(bǔ)償設(shè)計(jì)

      圖5 降膜電解槽

      5.2零極距ODC電解槽

      電解槽中ODC直接連接在膜上,這種設(shè)計(jì)具有2個(gè)潛在的優(yōu)勢(shì):首先,壓力差的問題可以解決;其次,陰極間隙的歐姆損失最小化。不利因素是O2的傳輸可能受到阻礙,NaOH溶液的濃度主要由膜的水滲透性能所決定,當(dāng)陽極液的濃度為200 g/L時(shí),膜的輸水能力是每摩爾Na+能傳輸3.8~4.0 mol的H2O,以這個(gè)比率可以預(yù)測(cè),NaOH溶液的濃度可能會(huì)超過膜的穩(wěn)定極限。ODC零極距電槽見圖6。

      圖6 ODC零極距電解槽

      ODC的零極距電解槽存在的問題是O2和電解液在電極上的逆向流動(dòng)[15]。如果NaOH溶液通過ODC的表面時(shí)形成粘性液體膜,就會(huì)阻礙O2向催化活性點(diǎn)的運(yùn)輸。為了防止粘性液體膜的形成,利用ODC表面更具親水性的孔、裂縫或界定的區(qū)域引導(dǎo)液體流動(dòng),允許O2進(jìn)入陰極。最新的零極距電解槽在膜和ODC之間增加了親水性液體可滲透材料,該裝置具有1條可以插入液體滲透材料的縫隙,電解液被這種材料的彎曲件隔離而O2可以到達(dá)ODC表面,見圖7。

      圖7 縫隙ODC設(shè)計(jì)

      零極距電解槽設(shè)計(jì)可以減少歐姆損失并避免氣液壓力差,但該電解槽的設(shè)計(jì)比有限間隙電解槽復(fù)雜的多,此外,必須通過加水調(diào)節(jié)堿濃度來保證膜的穩(wěn)定。

      6 ODC氯堿技術(shù)在國內(nèi)外的應(yīng)用

      6.1ODC技術(shù)的國外應(yīng)用

      20世紀(jì)80年代,膜技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了ODC在氯堿電解中的研究和發(fā)展。從1977年第一次嘗試ODC在隔膜電解槽的應(yīng)用,ODC氯堿電解技術(shù)經(jīng)過了長(zhǎng)期的探索,充分證明了ODC代替析氫電極可以實(shí)現(xiàn)能源節(jié)約。美國和德國很多企業(yè)加大了研發(fā)投入,另外,科學(xué)研究在德國的多特蒙德大學(xué)、加拿大的不列顛哥倫比亞大學(xué)和美國的凱斯西楚大學(xué)拉開序幕。

      Eltech System應(yīng)用高分子型燃料電池的碳基電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn),在電流密度為3 kA/m2和空氣環(huán)境下成功運(yùn)行了350天,空氣經(jīng)過洗滌除去CO2,以防電解液中形成碳酸鈉。商業(yè)規(guī)模的電解槽運(yùn)行了2 500 h,因?yàn)镺DC沒有足夠耐久性,而被迫中止。經(jīng)過20世紀(jì)70年代和80年代的研究探索,雖然充分表明ODC技術(shù)在氯堿電解中的可行性,但相對(duì)于當(dāng)時(shí)較低的電能成本,ODC技術(shù)不足以促成經(jīng)濟(jì)的變革,因此,該技術(shù)沒有得以進(jìn)一步的發(fā)展和商業(yè)項(xiàng)目運(yùn)行。

      20世紀(jì)90年代,日本貿(mào)易和工業(yè)部與日本純堿工業(yè)協(xié)會(huì)的合作引領(lǐng)了ODC氯堿電解研究和發(fā)展的第二世代。隨后眾多企業(yè)加入了此次研發(fā)計(jì)劃,其中,三井化學(xué)主要研發(fā)電解槽,山梨大學(xué)主要集中發(fā)展ODC技術(shù)。1998年,拜耳與德國的伍德迪諾拉開始合作,膜面積達(dá)2.7 m2配備ODC的大規(guī)模工業(yè)電解槽成功運(yùn)行。

      諸多實(shí)驗(yàn)室甚至大規(guī)模的試點(diǎn)實(shí)驗(yàn)證實(shí)ODC替代析氫陰極可以達(dá)到1 V電解電壓的收益。日本和德國致力于電解槽的設(shè)計(jì),有效處理陰極室存在的壓力差問題。除了傳統(tǒng)的有限間距電解槽,ODC零極距電解槽也成功用于較小壓力差的電解槽中[3]。

      隨著不斷地研究,ODC技術(shù)取得了快速發(fā)展,拜耳和伍德迪諾拉合作的ODC鹽酸電解成功應(yīng)用。2004年,德國Cl2產(chǎn)能20 kt/a的小型裝置調(diào)試成功。2006年,拜耳聯(lián)合工業(yè)界和大學(xué)共同研究電解ODC的工業(yè)運(yùn)用。拜耳在2007年4月17日的新聞發(fā)布會(huì)上宣布將于2008年在中國漕涇建立215 kt/a的鹽酸電解廠。在進(jìn)行ODC氯堿產(chǎn)業(yè)化的同時(shí)電極的研究也在進(jìn)行,在洛斯拉斯莫斯國家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行碳基電極在零極距氯堿電解槽應(yīng)用的開發(fā)和測(cè)試。最近,挪威科技工業(yè)研究院和瑞典皇家理工學(xué)院開始研究碳基電解發(fā)展。

      6.2ODC技術(shù)的國內(nèi)應(yīng)用

      在中國,氯堿工業(yè)的總耗電量占整個(gè)工業(yè)用電的5%左右,其電能主要消耗在目前氯堿工業(yè)的核心裝備—離子膜電解槽上,因此,中國也積極加入到國際行列,研究新型離子膜電解槽制備技術(shù)—ODC離子膜電解槽。

      1982年,福州大學(xué)[6]利用ODC電解槽不生成H2,因而電解液無氣體攪拌現(xiàn)象的特點(diǎn),采用無隔膜、設(shè)置排堿陷堿井的特異結(jié)構(gòu),進(jìn)槽鹽水含NaCl = 310 g/L,含SO4=3.5 g/L,pH值7~8,極距B=15 mm,陷堿井高度H=220 mm,電流密度i=15 A/cm2,槽溫t=50~52℃條件下,通過實(shí)驗(yàn)考察,槽電壓E=2.32 V,當(dāng)電流效率A=95.8%出槽堿液濃度為C=216 g/L,電流效率A=93.0%,出槽堿液濃度為C= 244 g/L。

      1995年,衣寶廉采用ODC壓濾機(jī)式氯堿電解槽進(jìn)行試驗(yàn),成功證明該電解技術(shù)在電極工作電流密度在200 mA/cm2左右運(yùn)行時(shí),即使采用空氣作為極化劑,生產(chǎn)每噸堿至少可以節(jié)省電耗400~500 kW·h,由此證明應(yīng)用該技術(shù)是氯堿節(jié)能的有效措施[15]。北京大學(xué)化工系[16]將ODC技術(shù)應(yīng)用于電解Na2CO3制備NaOH和NaHCO3,該試驗(yàn)結(jié)果顯示,該技術(shù)應(yīng)用可以有效降低槽電壓和電能消耗。

      2003年,清華大學(xué)化學(xué)系[17]對(duì)IEM和采用純氧的ODC-IEM 2種食鹽電解工藝進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)表明,ODC-IEM法電解槽溫度每上升5℃,槽電壓下降3 mV左右,而堿液中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%槽電壓下降10 mV。實(shí)驗(yàn)過程中,ODC-IEM法食鹽電解性能良好、穩(wěn)定性好,再次證明ODC應(yīng)用于IEM法電解槽對(duì)于大幅度降低小型電解槽槽電壓是完全可行的。

      2008年,北京市科委設(shè)立了“高效節(jié)能型氧陰極離子膜電解槽的開發(fā)與生產(chǎn)示范”重大項(xiàng)目。在該項(xiàng)目支持下,藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司與北京化工大學(xué)產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合,順利攻克了納米碳材料負(fù)載的金屬納米粒子復(fù)合催化劑制備技術(shù),并研制出符合氯堿電解生產(chǎn)用ODC電極材料和電極,解決了ODC離子膜電解槽產(chǎn)業(yè)化裝置研制中的核心問題。在國內(nèi)首次開發(fā)出ODC低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術(shù),達(dá)到國際領(lǐng)先水平,是國際氯堿工業(yè)領(lǐng)域的重大技術(shù)突破,可使中國氯堿工業(yè)降低電能消耗30%。該公司已申請(qǐng)國家專利6項(xiàng),國際專利1項(xiàng),并建立了200 t/a新型氧陰極離子膜電解槽試驗(yàn)裝置,為國內(nèi)氧陰極離子膜電解槽高端裝備產(chǎn)業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),將對(duì)中國氯堿工業(yè)的節(jié)能減排產(chǎn)生巨大推力。

      2009年10月22日,拜耳材料科技和中國藍(lán)星(集團(tuán))于今天在北京舉行的簽約儀式上簽署了合作協(xié)議,拜耳將向中國藍(lán)星提供其創(chuàng)新的ODC,以集成到藍(lán)星的NaCl溶液電解槽中,用于氯堿工業(yè)中的Cl2生產(chǎn)。

      2010年5月10日,“高效節(jié)能型氧陰極離子膜電解槽的開發(fā)與生產(chǎn)示范”項(xiàng)目中小型試驗(yàn)2個(gè)課題順利通過驗(yàn)收,這標(biāo)志著中國攻克了ODC離子膜電解槽關(guān)鍵技術(shù),在氯堿工業(yè)核心裝備方面取得了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)并達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

      在河北滄州大化黃驊氯堿有限公司所屬的“中國化工電解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化基地”內(nèi),建成的國內(nèi)首臺(tái)5 000 t級(jí)的ODC離子膜電解槽實(shí)驗(yàn)裝置,已于2012年6月30日通過中國石化聯(lián)合會(huì)組織的專家72 h考核,各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到的課題任務(wù)書提出的相關(guān)設(shè)計(jì)要求,尤其是氯堿電解節(jié)電達(dá)到35%左右。目前,北京藍(lán)星正與國內(nèi)幾家氯堿企業(yè)探討,確定更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目。

      2014年2月,濱化集團(tuán)股份有限公司和伍德迪諾拉公司在山東濱州簽訂8萬t/a燒堿裝置合同,這是伍德迪諾拉公司全球第一個(gè)鹽水氧陰極電解專利技術(shù)裝置合同工廠。該合同項(xiàng)目分為兩期實(shí)施,一期4萬t/a裝置于2015年9月已安裝完成具備開車條件,擇機(jī)投產(chǎn)。

      7 經(jīng)濟(jì)效益分析

      經(jīng)過幾十年的深入研究和發(fā)展,ODC氯堿電解這一概念毫無疑問的在技術(shù)上達(dá)到了可行性。相對(duì)比較先進(jìn)的電極和電解槽的設(shè)計(jì),以及相對(duì)成功的長(zhǎng)期耐久性試驗(yàn),都證明ODC技術(shù)在氯堿工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用的可行性??傮w看來,基于銀催化劑的無碳ODC和有限間距降膜電解槽設(shè)計(jì)是目前最有前途的路線。

      ODC離子膜電解槽因?yàn)殛帢O沒有H2析出,降低了陰極放電電位,一般使單槽電壓下降0.85~1.00 V,噸堿直流電耗下降600~700 kW·h,若工業(yè)用電價(jià)格按0.6元/(kW·h)計(jì)算,直流電耗噸堿可節(jié)約成本360~420元,其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。2012年世界燒堿產(chǎn)量7 800萬t/a,若將其中的50%改為ODC離子膜電解,每年節(jié)電234億kW·h,工業(yè)電按0.5元/(kW·h),每年節(jié)電價(jià)值117億元。2014年國內(nèi)燒堿產(chǎn)量為3 180.20萬t/a,若將其中的30%改為ODC離子膜法,每年節(jié)電價(jià)值47.7億元,單從電能來看ODC電解具有很大的經(jīng)濟(jì)效益。

      但是該技術(shù)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)化程度還有待研究,一方面是新技術(shù)的成本問題,ODC電極、新型電解槽和所需O2的費(fèi)用;另一方面,H2的性質(zhì)和市場(chǎng)利用前景。事實(shí)上用ODC技術(shù)每生產(chǎn)1 t燒堿就少生產(chǎn)285 m3的H2,若世界30%的氯堿電解改為ODC技術(shù),ODC技術(shù)生產(chǎn)3 900萬t/a燒堿就少生產(chǎn)97.5萬t/a H2。如今,H2的用途日益廣泛,也是目前最清潔的能源,有些有機(jī)物加氫以后附加值更高,H2還可用于某些貴金屬的的生產(chǎn),若通過其他方法制備H2,那也會(huì)額外增加H2的成本。由此可以發(fā)現(xiàn),H2的未來市場(chǎng)和消耗量制約著ODC技術(shù)的發(fā)展前景。

      綜上所述,在任何情況下,ODC氯堿電解的經(jīng)濟(jì)效益與世界能源市場(chǎng)的未來發(fā)展密切相關(guān)。

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      Development and prospect of chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarized cathode

      ZHAO Xue-jun,YUAN Wei
      (Befar Group Co.,Ltd.,Binzhou Financial Work Office,Binzhou 256600,China)

      Abstract:The ODC(Oxygen depolarization cathode)chlor-alkali electrolysis principle,ODC catalyst,the preparation of ODC electrode,the design of electrolytic cell and the application of ODC chlor -alkali electrolysis technology were summarized. The development and prospect of oxygen depolarized cathodes in chlor-alkali were analyzed in this paper.

      Key words:chlor-alkali;ODC catalyst;ODC electrode;ODC chlor-alkali electrolysis

      中圖分類號(hào):TQ114.26+2

      文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B

      文章編號(hào):1009-1785(2016)03-0003-08

      收稿日期:2015-10-15

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