氧陰極技術(shù)在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用

黃云浩，崔　麗，郝玉兵，田德永（中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，濟(jì)南250101）

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氧陰極技術(shù)在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用

黃云浩，崔麗，郝玉兵，田德永
（中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，濟(jì)南250101）

摘要：簡(jiǎn)要說(shuō)明了氧陰極技術(shù)的基本原理并對(duì)氧陰極技術(shù)在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞：氧陰極；氯堿；電解

氯堿技術(shù)起源于膜法和水銀法的發(fā)明，最早見(jiàn)于英國(guó)人Davy在1807年對(duì)食鹽熔融法電解的研究，他于1808年提出氯元素，1810年發(fā)現(xiàn)金屬鈉與汞能生成鈉汞齊，為電解食鹽和水銀法制堿奠定了基礎(chǔ)。1851年，第一個(gè)電解食鹽水專利出現(xiàn)；1890年，隔膜法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；1892年，水銀法工業(yè)化。隔膜法和水銀法幾乎同步問(wèn)世，并成為氯堿工業(yè)平行發(fā)展的2種重要方法。但隨著人類對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的日益提高和對(duì)環(huán)境污染容忍度的降低，水銀法制堿的危害日益顯現(xiàn)，特別是日本水俁事件的曝光，使水銀法逐漸退出。1961年，ICI公司申請(qǐng)零間隙離子交換膜電解槽專利；1964年，Du Pont公司首次將全氟離子交換膜Nafion用于氯堿示范槽；1975年，旭化成延岡工廠實(shí)現(xiàn)離子膜法工業(yè)化。以離子交換膜作為隔膜的電解工藝，雖然只是膜法的一種新工藝，卻被認(rèn)為是一種全新的方法，成為原始氯堿生產(chǎn)方法的替代技術(shù)，之后隔膜逐漸被離子膜取代。氯堿技術(shù)從發(fā)明以來(lái)并沒(méi)有根本的方法創(chuàng)新，只有膜法和水銀法。水銀法被逐步淘汰，膜法進(jìn)化到了離子膜時(shí)代，未來(lái)技術(shù)也以膜法技術(shù)為基礎(chǔ)，圍繞目前工藝的細(xì)節(jié)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，如零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節(jié)能技術(shù)［1］。

1　氧陰極技術(shù)概述

氧陰極又稱為耗氧陰極或者去極化氧陰極（oxygen consuming or oxygen depolarized cathode，簡(jiǎn)稱ODC），最先源于氫燃料電池的原理。

氧陰極是一種全新概念的離子膜電解技術(shù)，由于其在節(jié)能和環(huán)保方面的出色表現(xiàn)，自其誕生之日起即引起國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。該技術(shù)在美國(guó)、西歐和日本已進(jìn)行多年試驗(yàn)，中國(guó)也把氧陰極技術(shù)列入科技部重點(diǎn)支持的節(jié)能課題。目前，中國(guó)的國(guó)家產(chǎn)業(yè)調(diào)整政策已涉及副產(chǎn)氯化氫的綜合利用，零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節(jié)能技術(shù)、廢鹽酸制氯氣等技術(shù)列入了國(guó)家2011年及2013年修正本產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整鼓勵(lì)類名錄。目前在氯堿行業(yè)，氧陰極技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用主要集中在氯化鈉電解與鹽酸電解方面。

2　氧陰極基本原理

氧陰極電解槽中使用的離子膜陽(yáng)極與普通離子膜電解槽相同，在陽(yáng)極側(cè)生成氯氣，不同之處在于陰極結(jié)構(gòu)，通過(guò)向陰極區(qū)供應(yīng)純氧，H+在陰極表面與O2反應(yīng)生成水。因在陰極側(cè)沒(méi)有氫氣放出，降低了陰極的放電電位，降低了單槽電解電壓，電耗減少明顯，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

鹽酸氧陰極電解技術(shù)要求氯化氫氣體通過(guò)吸收變?yōu)辂}酸，鹽酸經(jīng)過(guò)深度精制除去雜質(zhì)后，在離子膜電解槽中電解，陰極通入氧氣，生產(chǎn)氯氣和水。反應(yīng)方程式如下：

總反應(yīng)：4HCl+O2=2H2O+2Cl2↑

陰極：1/2O2+2H++2e=H2O（E2980：1.229 V）

陽(yáng)極：2Cl2-2e=Cl-（E2980：1.358 V）

隔膜法陰極：2H++2e=H2（E2980：0 V）

與鹽酸氧陰極電解類似的氯化鈉氧陰極電解，其反應(yīng)方程式如下：

總反應(yīng)：4NaCl+2H2O+O2=2Cl2+4NaOH

陰極：1/2O2+H2O+2e=2OH-（E2980：0.401 V）

陽(yáng)極：2Cl2-2e=Cl-（E2980：1.358 V）

目前廣泛采用的陰極是：H2O+e=OH-+1/2H2（E2980：-0.8277 V）

由以上分析可知，氧陰極技術(shù)比傳統(tǒng)的隔膜法電解技術(shù)或一般的離子膜和隔膜食鹽電解技術(shù)的理論分解電壓下降了1.229 V和1.228 7 V，大大降低了電耗，粗略計(jì)算比傳統(tǒng)方法電解技術(shù)節(jié)電約1/3。

3　氧陰極技術(shù)在在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用

長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直探索氧陰極技術(shù)用于氯堿行業(yè)，并在鹽酸電解中率先實(shí)現(xiàn)了氧陰極技術(shù)工業(yè)化。2003年，一家配備了ODC技術(shù)的鹽酸電解試驗(yàn)工廠在德國(guó)Brunsbüttel啟動(dòng)，其氯的生產(chǎn)能力為2萬(wàn)t/a。拜耳公司于2008年在上海漕涇的異氰酸酯一體化裝置中建成1套能力為21.5萬(wàn)t/a的基于ODC技術(shù)的鹽酸循環(huán)回收工廠，這也是該技術(shù)的第一次大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。2009年，伍德公司與煙臺(tái)巨力精細(xì)化工股份有限公司簽約，向后者提供1套10萬(wàn)t/a氧陰極鹽酸電解裝置，該裝置是目前世界上第二套規(guī)?；a(chǎn)裝置。于2012年8月建成投產(chǎn)，截至目前運(yùn)行良好。2套大型工業(yè)化裝置平穩(wěn)運(yùn)行，標(biāo)志著氧陰極鹽酸電解技術(shù)工業(yè)化已經(jīng)成熟。

而與鹽酸氧陰極電解類似的氯化鈉氧陰極電解，難度要大許多，主要原因是陰極的氫是從水電解來(lái)又與氧結(jié)合成水，與鹽酸電解的氫離子還原氫不同，陰極環(huán)境又為強(qiáng)堿性，主要難點(diǎn)是擴(kuò)散電極的設(shè)計(jì)和活性壽命的延長(zhǎng)［1］。

氧陰極技術(shù)用于氯化鈉電解的設(shè)想早在50年前就已提出，但由于之前多年電價(jià)低廉等原因，工業(yè)化進(jìn)展緩慢。直到近幾年，在德國(guó)專項(xiàng)基金的資助下，德國(guó)拜耳材料科技公司攜手伍德公司與其合作伙伴De Nora北美公司（現(xiàn)在已經(jīng)合并為伍迪公司）共同研發(fā)了新型具有工業(yè)性的氧陰極（ODC）工藝。2011年5月，一家配備了ODC技術(shù)的氯化鈉電解試驗(yàn)工廠在德國(guó)Uerdingen啟動(dòng)，其氯生產(chǎn)能力為2萬(wàn)t/a。經(jīng)過(guò)兩年多的運(yùn)行，此試驗(yàn)裝置的穩(wěn)定性和節(jié)能效果都超過(guò)預(yù)期。2013年伍德公司和De Nora北美公司開始此技術(shù)的全球推廣，并與中國(guó)濱化集團(tuán)股份有限公司簽約，向后者提供1套8萬(wàn)t/a氧陰極離子膜法燒堿電解裝置。此裝置是世界首套規(guī)?；I(yè)裝置，將分為兩期實(shí)施，項(xiàng)目一期4萬(wàn)t/a裝置將于2015年下半年投產(chǎn)；項(xiàng)目二期4萬(wàn)t/a裝置將會(huì)隨即實(shí)施。伍德迪諾拉公司供貨范圍包括使用權(quán)、工程設(shè)計(jì)和鹽水氧陰極電解槽及其主要相關(guān)部件。

氧陰極電解技術(shù)關(guān)鍵是氧陰極電極，而氧陰極的關(guān)鍵是電極材料的選擇與制備、催化劑的選擇與制備，以及氧陰極電極的組裝技術(shù)。中國(guó)在這方面的研究相對(duì)較少，20世紀(jì)90年代開始，中科院大連化物所、清華大學(xué)等開展了氧陰極離子膜法食鹽電解新工藝的理論及初期研究工作。作為國(guó)家科技支撐計(jì)劃的“氧陰極低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術(shù)”牽頭單位藍(lán)星北京化工機(jī)械有限公司與北京化工大學(xué)合作研究，發(fā)明了納米碳材料負(fù)載的金屬納米粒子復(fù)合催化劑的制備方法，研制出符合氯堿電解生產(chǎn)用的氧陰極電極。2010年4月，藍(lán)星北京化工機(jī)械有限公司與北京化工大學(xué)合作順利完成200 t/a氧陰極小試裝置，實(shí)現(xiàn)氧陰極電極材料制備及電極組裝技術(shù)的階段性成果，獲得裝載氧陰極的小型離子膜電解槽的制備技術(shù)，運(yùn)行電流密度為3 kA/m2，平均槽電壓為2.0 V［2］。在此基礎(chǔ)上，于2012年建成國(guó)內(nèi)首臺(tái)5 000 t/a級(jí)氧陰極離子膜電解槽中試裝置，之后藍(lán)星北京化工機(jī)械有限公司與國(guó)內(nèi)幾家氯堿企業(yè)探討，確定了5萬(wàn)t/a的產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目。該國(guó)家科技支撐計(jì)劃“氧陰極低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術(shù)”項(xiàng)目，已于2013年在北京順利通過(guò)驗(yàn)收。項(xiàng)目針對(duì)當(dāng)前氯堿行業(yè)的技術(shù)發(fā)展需求，研制開發(fā)了大尺寸氧陰極電極產(chǎn)品、金屬納米粒子/C復(fù)合材料新型氧陰極催化劑材料，突破了氧陰極離子膜電極材料制備、組裝、電解槽制造、工業(yè)裝置運(yùn)行控制等4項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，建成了電極材料生產(chǎn)、電極組裝和電解槽制造3條工業(yè)生產(chǎn)線，并建成了5萬(wàn)t/a工業(yè)示范裝置1套。該示范線運(yùn)行、生產(chǎn)應(yīng)用情況良好。該技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，為促進(jìn)氯堿裝備的升級(jí)換代和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整提供了技術(shù)支撐，具有良好的節(jié)能效果和社會(huì)效益［3］。

4　氧陰極技術(shù)與其他方法對(duì)比情況

氯化鈉電解制燒堿技術(shù)截至目前有4種工藝，分別是水銀法、隔膜法、傳統(tǒng)離子膜法和氧陰極離子膜法。4種工藝生產(chǎn)1 t氯氣（以100%計(jì)）的能耗對(duì)比情況見(jiàn)表1。

表1　氯化鈉電解能耗對(duì)比表

鹽酸電解技術(shù)目前只有2種工藝：隔膜法工藝及氧陰極工藝，這2種工藝生產(chǎn)1 t氯氣（以100%計(jì)）所消耗的主要原材料和公用工程對(duì)比見(jiàn)表2［3］。

5　結(jié)語(yǔ)

氧陰極技術(shù)將氯化鈉或氯化氫電解成氯氣，不產(chǎn)生氫氣，提高了裝置安全性，降低了裝置投資；同時(shí)與傳統(tǒng)電解法相比可節(jié)能1/3，具有很好的應(yīng)用前景。目前，氧陰極離子膜電解技術(shù)已基本成熟，各氯堿廠家可依據(jù)本單位的資金狀況、氫氣平衡、氧陰極離子膜電解槽報(bào)價(jià)、成本估算和投資回收年限等決定改造或新上氧陰極離子膜電解槽的數(shù)量，以達(dá)到節(jié)能減排、增加經(jīng)濟(jì)效益的目的。

表2　氯化氫電解主要原材料及能耗對(duì)比表

參考文獻(xiàn)：

［1］劉國(guó)楨.氯堿技術(shù)發(fā)展概述.中國(guó)氯堿，2012（4）：1-5.

［2］專家訪談.國(guó)內(nèi)外氧陰極前景展望—專家程殿彬先生訪談錄.氯堿工業(yè)，2010，46（7）：44-45.

［3］劉建路，潘玉強(qiáng)，李強(qiáng)，等.副產(chǎn)氯化氫利用技術(shù)新進(jìn)展.廣州化工，2012，40（17）：34-35.

Application of oxygen depolarized cathode technology in chloralalkali industry

HUANG Yun-hao，CUI Li，HAO Yu-bing，TIAN De-yong
（CNOOC Shandong Chemical Engineering Co.，Ltd.，Jinan 250101，China）

Abstract：This paper briefly describes the basic principles of oxygen depolarized cathode technology and its application in chloral-alkali industry.

Key words：oxygen depolarized cathode；chloral-alkali；electrolysis

中圖分類號(hào)：TQ114.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1009-1785（2016）02-0006-02

收稿日期：2015-09-22