李武斌，王良棟（貴州銀星集團(tuán)，貴州貴陽(yáng)550003）

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電石法聚氯乙烯工藝觸媒單耗影響因素分析

李武斌，王良棟
（貴州銀星集團(tuán)，貴州貴陽(yáng)550003）

摘要：分別對(duì)電石法聚氯乙烯工藝中觸媒、觸媒填裝、原料氣、生產(chǎn)工藝與設(shè)備等因素對(duì)觸媒單耗的影響進(jìn)行了分析，提出了降低觸媒單耗應(yīng)注意的問(wèn)題和采取的措施。

關(guān)鍵詞：聚氯乙烯；觸媒；單耗；影響因素

［課題編號(hào)］黔科合重大專(zhuān)項(xiàng)字（2014）6001

2015年是“十二五”后期的關(guān)鍵轉(zhuǎn)型期，由于整個(gè)經(jīng)濟(jì)環(huán)境仍然不太樂(lè)觀，加之行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩，下游需求低迷，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格持續(xù)走低。以50萬(wàn)t/a的中型PVC企業(yè)為例，觸媒的價(jià)格為6.5萬(wàn)元/t（隨汞價(jià)波動(dòng)），單耗為0.9～1.7 kg/t。由表1分析數(shù)據(jù)可見(jiàn)，觸媒的單耗分別控制在0.9 kg/t和1.7 kg/t，每年觸媒總費(fèi)用相差2 600萬(wàn)元，可見(jiàn)，觸媒的消耗量的高低是PVC企業(yè)不可小視的問(wèn)題。

1　氯乙烯合成中影響觸媒單耗的因素分析

1.1觸媒因素

觸媒自身因素對(duì)觸媒單耗影響因素主要有以下2點(diǎn)。

（1）活性炭強(qiáng)度。如活性炭強(qiáng)度不夠，在運(yùn)輸、裝卸和填裝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，堵塞觸媒的微孔與亞微孔結(jié)構(gòu)，使觸媒失去活性，導(dǎo)致觸媒單耗較高。

（2）活性炭孔結(jié)構(gòu)。用做觸媒的活性炭其內(nèi)部具有10 μm左右通道的微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)活性催化組分處于微孔的比例較大時(shí)，觸媒的抗積炭能力低，容易失活，觸媒單耗高；當(dāng)活性炭催化組分處于微孔的比例較小時(shí)，抗積炭能力高，有利于延緩失活，降低觸媒單耗［1］。

表1　觸媒單耗與總費(fèi)用分析

綜合分析以上2點(diǎn)因素，選擇高強(qiáng)度、中孔（20～100 A）品種的活性炭作為觸媒載體，使氯化汞活性組分大部分沉積在中孔上，可以抵抗積炭失活，降低觸媒單耗。

1.2觸媒填裝因素

觸媒填裝過(guò)程中，造成觸媒單耗較高的因素主要有以下2點(diǎn)。

（1）乙炔與氯化氫的混合氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)化器中，首先接觸的是觸媒的上層，在觸媒的催化下發(fā)生反應(yīng)，在流量偏高的條件下，存在反應(yīng)過(guò)于激烈、局部高溫、反應(yīng)帶較窄的現(xiàn)象，加之通常冷卻條件下，大量的反應(yīng)熱不能及時(shí)帶走，造成觸媒單耗升高。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可采用混合觸媒［2］，即一半新觸媒，一半舊觸煤（后臺(tái)轉(zhuǎn)化器使用過(guò)汞含量較高的觸媒），或新觸媒與少量活性炭靈活搭配填裝［3］，采用該方式可加寬反應(yīng)帶，溫度基本控制在150℃左右，避免出現(xiàn)轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)局部高溫現(xiàn)象，且活性炭可吸附新觸媒中揮發(fā)出的氯化汞，有效減少氯化汞的揮發(fā)，降低觸媒單耗。

（2）觸媒在填裝過(guò)程中，轉(zhuǎn)化器花板上下無(wú)循環(huán)水冷系統(tǒng)，催化合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如在花板上填裝觸媒，大量的反應(yīng)熱無(wú)法移走，氯化汞大量揮發(fā)，造成觸媒單耗升高，所以，花板上下各裝100～150 mm活性炭為宜。

1.3生產(chǎn)原料氣因素

生產(chǎn)原料氣對(duì)觸媒單耗的影響因素主要有以下2點(diǎn)。

1.3.1混合氣體含水量

電石法聚氯乙烯中混合氣體含水量要求小于0.06%，混合氣體含水過(guò)高，在混合氣體管道內(nèi)有大量的黑棕色片狀氯化鐵和黑色的灰狀物產(chǎn)生，混合氣體含水量超標(biāo)造成觸媒單耗升高主要有如下4點(diǎn)原因：（1）水蒸氣與氯化氫氣體混合生成鹽酸，腐蝕轉(zhuǎn)化器，造成轉(zhuǎn)化器泄露使大量氯化汞流失；（2）水蒸氣與氯化氫反應(yīng)生成鹽酸，催化劑中的氯化汞溶于鹽酸排出轉(zhuǎn)化器，鹽酸與反應(yīng)器的金屬鐵反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，氫氣使汞離子還原為金屬汞，在轉(zhuǎn)化器底部出現(xiàn)金屬汞；（3）觸媒粘結(jié)，系統(tǒng)的阻力增加和氣體分布不均，觸媒的活性下降，在阻力較小的轉(zhuǎn)化器列管中，氣體大量通過(guò)，局部反應(yīng)激烈而過(guò)熱，氯化汞揮發(fā)而導(dǎo)致觸媒單耗升高［4］；（4）混合氣體中水分超標(biāo)也會(huì)導(dǎo)致乙炔在酸性環(huán)境中發(fā)生自聚、互聚、水化等復(fù)雜反應(yīng)，破壞系統(tǒng)的正常催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格調(diào)整工藝系統(tǒng)與分析檢測(cè)手段，使混合氣體含水量盡可能低。

1.3.2原料氣純度

電石法生產(chǎn)聚氯乙烯過(guò)程中，采用次氯酸鈉或濃硫酸清凈乙炔氣體中的H2S、PH3等雜質(zhì)氣體。如清凈不徹底，該氣體均可造成觸媒中毒而導(dǎo)致觸媒單耗升高。

1.4生產(chǎn)工藝因素

1.4.1混合氣體摩爾比

工業(yè)生產(chǎn)中，乙炔與氯化氫的摩爾比控制在1∶1.05～1∶1.10，即氯化氫過(guò)量5%～10%［5］，但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，以流量計(jì)控制二者配比，流量計(jì)若不能準(zhǔn)確反映實(shí)際流量，造成乙炔氣體過(guò)量，將氯化汞還原為氯化亞汞或者金屬汞，導(dǎo)致觸媒單耗升高。實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格檢測(cè)流量配比問(wèn)題。

1.4.2溫度

氯化汞作為分子晶體，常溫時(shí)微量揮發(fā)，100℃時(shí)變得較為明顯，工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度控制在120～160℃為宜，提高反應(yīng)溫度可以加快合成反應(yīng)的速率，獲得較高的轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)溫度過(guò)高，造成觸媒單耗升高原因［5，6］如下：（1）氯化汞的蒸氣壓增大，造成氯化汞分子升華，觸媒單耗升高；（2）高溫下，乙炔生成樹(shù)脂狀高聚物沉積在觸媒的表面，掩蓋了觸媒的活性表面，阻止了混合氣體的內(nèi)擴(kuò)散，使觸媒失去活性，單耗升高。

1.4.3乙炔發(fā)生工藝

近年來(lái)，由于國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視及對(duì)節(jié)能降耗的嚴(yán)格要求，干法乙炔得到了廣泛推廣，干法乙炔和濕法乙炔對(duì)氯乙烯單體合成的比較：（1）濕法乙炔耗水量高，反應(yīng)溫度偏低，乙炔自聚物偏少；干法乙炔耗水量低，反應(yīng)溫度偏高，乙炔分子間發(fā)生自聚，產(chǎn)生高分子的炭化物，炭化物沉積在觸媒表面，阻止了混合氣體的內(nèi)擴(kuò)散，堵塞了觸媒的孔結(jié)構(gòu)，使觸媒失去活性，造成單耗升高；（2）濕法乙炔加水量高，乙炔氣中大部分硫化氫和磷化氫由水帶走，而干法乙炔加水量較少，電石與水反應(yīng)可視為氣固相反應(yīng)，產(chǎn)生粉狀電石渣，發(fā)生工藝中產(chǎn)生的硫化氫和磷化氫隨乙炔進(jìn)入清凈系統(tǒng)，如清凈不徹底，會(huì)導(dǎo)致觸媒單耗升高。

1.4.4精餾尾氣回收方式

變壓吸附尾氣中，含有乙炔的自聚產(chǎn)物乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔，該尾氣如部分分布到幾臺(tái)轉(zhuǎn)化器中，消耗混合氣體中的氯化氫，破壞了混合氣體的分子配比，導(dǎo)致乙炔過(guò)量，造成觸媒單耗升高。在實(shí)際生產(chǎn)中，變壓吸附尾氣需均勻分流到每臺(tái)轉(zhuǎn)化器中，避免單臺(tái)或少數(shù)幾臺(tái)轉(zhuǎn)化器受回收尾氣影響，出現(xiàn)催化轉(zhuǎn)化惡化而影響整個(gè)系統(tǒng)的現(xiàn)象。同時(shí)，回收尾氣中的有害氣體如乙醛等在系統(tǒng)中不斷循環(huán)富集，導(dǎo)致其他有害副反應(yīng)的產(chǎn)生，也是嚴(yán)重影響觸媒催化效能，提高觸媒消耗的因素之一。

1.5轉(zhuǎn)化器因素

轉(zhuǎn)化器是電石法生產(chǎn)VCM的核心設(shè)備之一，在結(jié)構(gòu)上屬于大型管殼式換熱器，轉(zhuǎn)化器影響觸媒單耗的原因主要有以下2點(diǎn)。

（1）轉(zhuǎn)化器列管管徑一般采用?40、?45、?50、?57，管徑太粗易造成反應(yīng)熱無(wú)法及時(shí)移走，中心溫度較高，造成觸媒“燒芯”現(xiàn)象，導(dǎo)致單耗升高，對(duì)于列管較粗的列管反應(yīng)器可采用新舊觸媒搭配使用的方式加寬反應(yīng)帶，從而達(dá)到降低單耗目的。

（2）轉(zhuǎn)化器一般采用無(wú)縫列管和管板漲接而成，使用過(guò)程中，外通95～98℃循環(huán)熱水移走反應(yīng)熱，轉(zhuǎn)化器只要有微小泄露，管間的熱水泄露到轉(zhuǎn)化器內(nèi)，與混合氣體中的氯化氫接觸產(chǎn)生鹽酸，嚴(yán)重腐蝕轉(zhuǎn)化器，造成轉(zhuǎn)化器泄露，大量氯化汞流失，觸媒單耗升高。實(shí)際生產(chǎn)中，可采用以下幾種方式避免轉(zhuǎn)化器泄露，降低觸媒使用單耗［7］：a.列管采用熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性?xún)?yōu)良的10號(hào)或20號(hào)優(yōu)質(zhì)低碳鋼；b.使用去離子水、添加高溫緩蝕劑并控制pH值在8～10，減緩循環(huán)熱水對(duì)管壁的電化學(xué)腐蝕或者采用庚烷作為冷卻介質(zhì)。c.前臺(tái)轉(zhuǎn)化器與后臺(tái)轉(zhuǎn)化器采用少數(shù)幾臺(tái)并聯(lián)鏈接方式，當(dāng)局部轉(zhuǎn)化器出現(xiàn)泄漏時(shí)，可進(jìn)行靈活切換，避免單臺(tái)轉(zhuǎn)化器泄露造成整體系統(tǒng)的含水量超標(biāo)。

2　結(jié)語(yǔ)

在當(dāng)前PVC產(chǎn)能過(guò)剩和下游產(chǎn)品需求低靡的形勢(shì)下，嚴(yán)格控制以上生產(chǎn)因素，降低成產(chǎn)成本，加強(qiáng)工藝革新，是企業(yè)的生存之本。

參考文獻(xiàn)：

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Analysis on the factors of catalyst consumption in the production of PVC by calcium carbide method

LI Wu-bin，WANG Liang-dong
（Guizhou Yinxing Group，Guiyang 550003，China）

Abstract：The factors affecting the consumption of catalyst were analyzed in the production of calcium carbide method，the catalyst，catalyst’s filling，raw material gas，production technology and equipment factors were analyzed respectively，attention problems and measures were proposed in this paper.

Key words：PVC；catalyst；consumption；factors

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ314.24+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1009-1785（2016）02-0013-03

收稿日期：2015-11-24