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新型聚合物類助留劑的研發(fā)

近年來，由于造紙原料中廢紙比例不斷增加，白水閉封程度不斷提高，造紙濕部的陰離子垃圾不斷增加，使現(xiàn)用的助留劑很多時候不能發(fā)揮應(yīng)有的效果，為此研發(fā)了與細小纖維具有強烈相互作用的聚合物類助留劑。該文報告了該新型聚合物類助留劑的作用機理、設(shè)計目標、解析評價及使用效果。報告表明：新研發(fā)的聚合物類助留劑分子間的纏繞較少，其離子相互作用速度比普通直鏈聚合物更快；在紙料細小纖維含量較高的情況下，新研發(fā)的聚合物類助留劑顯示出了比傳統(tǒng)助留劑更高的助留率。

1　序言

近年來，由于造紙原料中廢紙比例不斷增加，白水閉封程度不斷提高，造紙濕部的陰離子垃圾呈不斷增加的趨勢，使現(xiàn)用的助留劑很多時候不能發(fā)揮應(yīng)有的效果。為了設(shè)計出能夠應(yīng)對日益復雜多樣化的造紙原料的新型助留劑，有必要在以往相對分子質(zhì)量和離子性理論的基礎(chǔ)上，引入聚合物結(jié)構(gòu)和聚合物分子之間相互纏繞的概念。在乳液助留劑研發(fā)過程中采用聚合物結(jié)構(gòu)和溶解行為的控制技術(shù)，通過精密控制聚合物結(jié)構(gòu)，成功地將控制范圍延伸到了聚合物分子之間的相互纏繞。本文報告了通過應(yīng)用該技術(shù)，設(shè)計、研發(fā)了適用于不同造紙原料性狀的乳液助留劑的情況。

2　產(chǎn)品設(shè)計

2.1聚合物對紙料的凝聚作用機理

聚合物對紙料的凝聚作用機理可分為二大類：表面電荷的中和作用和架橋作用。電荷中和作用就是通過聚合物的陽離子電荷中和紙漿纖維和填料所帶的陰離子表面電荷，促進分子間力的結(jié)合。架橋作用就是通過聚合物被多種紙漿纖維和填料吸附，使它們互相聯(lián)結(jié)的作用。

2種作用機理與紙漿中纖維長短、多少有關(guān)。纖維較長時，紙漿纖維內(nèi)部所含的陰離子基不出現(xiàn)在表面，不能以電荷形式運動，因此受靜電排斥力的影響較小，架橋作用起主導作用。纖維較短時，內(nèi)部的陰離子基出現(xiàn)在表面，電荷排斥力的影響變大，對這種系統(tǒng)可以說電荷中和作用的主導性更強；但是，如要使絮團變得足夠大，繼電荷中和作用之后的架橋作用也必不可少，見圖1。

圖1　作用機理示意圖

對于近年來日趨復雜的造紙原料，聚合物必須具有兼顧電荷中和作用和架橋作用的高性能。以前為了強化架橋作用，盛行聚合物的高分子化。高分子化確實能加強架橋作用，但同時也引發(fā)了聚合物分子之間的過度纏繞，結(jié)果削弱了電荷中和作用，出現(xiàn)了不能二者兼顧的問題。新型聚合物類助留劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計目標是：其結(jié)構(gòu)既保持高的相對分子質(zhì)量又不容易發(fā)生聚合物分子之間的纏繞。作為控制纏繞的手段，設(shè)計上考慮在聚合物主鏈上導入微量的支鏈結(jié)構(gòu)——因為推測，由于側(cè)鏈的立體障礙和電荷，分子內(nèi)、分子間的排斥力較強，不容易產(chǎn)生纏繞，見圖2。

圖2　聚合物結(jié)構(gòu)示意圖

3　新型聚合物類助留劑的解析

3.1新產(chǎn)品和傳統(tǒng)產(chǎn)品性能比較

采用特殊方法研發(fā)了結(jié)構(gòu)控制新產(chǎn)品①和結(jié)構(gòu)控制程度更高的新產(chǎn)品②，它們與傳統(tǒng)產(chǎn)品的性能比較見表1。

表1　新產(chǎn)品和傳統(tǒng)產(chǎn)品性能比較

由表1可見：新產(chǎn)品和傳統(tǒng)產(chǎn)品的離子性相同，并且根據(jù)固有黏度測得的各樣品的相對分子質(zhì)量也集中在1 250萬附近。1 250萬的相對分子質(zhì)量已處于以往的架橋作用和電荷中和作用二者難以兼顧的范圍；盡管相對分子質(zhì)量相同，但黏度還存在一些差別。從這一結(jié)果推測，聚合物的結(jié)構(gòu)/纏繞方面存在一定的差別。

3.2聚合物結(jié)構(gòu)的解析

眾所周知，關(guān)于聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)，可以通過GPC-MALS測定時的重均相對分子質(zhì)量（Mw）/回轉(zhuǎn)半徑（Rg）曲線推定。圖3顯示了新產(chǎn)品②和傳統(tǒng)產(chǎn)品的溶出容量和相對分子質(zhì)量。

圖4顯示了Mw和Rg等2組數(shù)據(jù)曲線。

計算機輔助審計作為一種先進的審計方法，已得到廣大審計師的認可。計算機輔助審計的出現(xiàn)是審計發(fā)展的重要節(jié)點，是提高國家審計水平的重要標志。目前，中國社會和國家正處于一個改革時期。經(jīng)濟發(fā)展和社會組織形態(tài)的變化需要國家治理的調(diào)整和完善。因此，如何利用信息技術(shù)加強國家治理能力，使審計成為國家治理的“免疫系統(tǒng)”，具有重要的歷史和現(xiàn)實意義。

由圖4可見，新產(chǎn)品②與傳統(tǒng)產(chǎn)品比較，伴隨著相對分子質(zhì)量的增加，半徑的增加較小。這說明，由于新產(chǎn)品②獲得了比傳統(tǒng)產(chǎn)品更密的分子結(jié)構(gòu)，因此，即使相對分子質(zhì)量提高，半徑也不容易擴大。因此可以說，與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，新產(chǎn)品②更具有支鏈傾向。

3.3纏繞性能的評價

圖3　溶出容量和相對分子質(zhì)量

圖4　相對分子質(zhì)量和回轉(zhuǎn)半徑

測定了溶液濃度為0.3%的新產(chǎn)品①與新產(chǎn)品②分別對剪切速度和黏度變化，見圖5。

圖5　剪切速度和黏度

如果對聚合物溶液施加剪切力，分子間的纏繞會被解開。被解開的纏繞再次纏繞需要一定的時間，因此在提高剪切速度、然后再降低的情況下，黏度曲線將不會重疊。這種曲線被稱為磁帶回線，可以認為其面積越大，受纏繞的影響越大。比較新產(chǎn)品①和②的面積，結(jié)果是新產(chǎn)品②的面積較大。如果加強支鏈控制達到新產(chǎn)品②的程度，影響將波及到分子間，纏繞變得更容易產(chǎn)生。

3.4電荷反應(yīng)性的評價

用PCD（Particle Charge Detector）測定在一定濃度的聚乙烯硫酸鉀（PVSK）溶液中加入規(guī)定量的0.1%各樣品溶液時的電位變化（圖6）。這代表了PVSK陰離子膠體與各樣品的陽離子電荷的反應(yīng)速度。

由圖6可見，新產(chǎn)品①反應(yīng)速度最快，其次為新產(chǎn)品②，最后是傳統(tǒng)產(chǎn)品。新產(chǎn)品①如設(shè)計一樣，分子間的纏繞受到控制，反應(yīng)速度提高。

3.5考察

根據(jù)上述結(jié)果考察各樣品的結(jié)構(gòu)/纏繞性能及其作用機理，見圖7。

圖6　電位變化曲線

圖7　各樣品的結(jié)構(gòu)和纏繞

由圖7可見：直鏈狀結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)產(chǎn)品容易發(fā)生聚合物的收縮和聚合物分子間的纏繞，其結(jié)果是，表面存在的電荷減少，電荷反應(yīng)性降低；新產(chǎn)品①因其適度的支鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了立體障礙和電荷排斥，不容易發(fā)生分子間的纏繞，結(jié)果是，表面存在的電荷增加，電荷反應(yīng)性最強；新產(chǎn)品②的支鏈增加到了分子間架橋的范圍，產(chǎn)生了更強的分子間的纏繞，即新產(chǎn)品②的結(jié)構(gòu)控制的程度已過度。

由新產(chǎn)品①中的支鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的各種物理性能的變化與作為一般的支鏈/架橋聚合物的產(chǎn)品的物理性質(zhì)變化相比是非常小的。在為抑制聚合物分子間的纏繞而進行支鏈結(jié)構(gòu)控制的情況下，分子中導入支鏈的程度需要保持在一定的范圍內(nèi)。在聚烯烴等高分子材料方面，廣泛流行通過支鏈結(jié)構(gòu)控制分子間的纏繞，改變其流動性。水溶性高分子方面也會發(fā)生同樣的現(xiàn)象。雖然這一說法在現(xiàn)階段還不能推而廣之，但目前正在通過各種方法著手進行結(jié)構(gòu)/纏繞的解析。

4　新型聚合物類助留劑的使用效果

4.1改變抄紙原料性狀的助留試驗

用3種細小纖維含量不同的模擬紙料：紙料A為高級文化用紙，紙料B為普通文化用紙，紙料C為新聞紙［這里所指的細小纖維含量是從紙料的細小纖維（通過200目濾網(wǎng)）中減去灰分后的細小纖維含量］（表2）。進行各樣品的助留試驗（圖8）。

表2　試驗紙料及其細小纖維含量

由圖8可見：對紙料A來說，效果從差到好的順序依次為傳統(tǒng)產(chǎn)品、新產(chǎn)品①、新產(chǎn)品②；對紙料B來說，效果從差到好的順序依次為新產(chǎn)品①、新產(chǎn)品②、傳統(tǒng)產(chǎn)品；各化學品對紙料C的效果好壞順序與紙料B相同，但各樣品的效果差距變大。細小纖維含量越高，新產(chǎn)品越顯示出好的效果。

化學品效果也受填料和其他抄紙條件的影響，新產(chǎn)品發(fā)揮特別效果的大致范圍是細小纖維質(zhì)量分數(shù)在15%以上時，見圖9。

圖8　各紙料的灰分留著率

上述試驗結(jié)果的原因如下：在以長纖維為主的紙料A中，由于架橋作用起著支配作用，因此通過控制分子間的纏繞來提高電荷反應(yīng)作用是無效的，有時適當?shù)睦p繞對架橋作用具有正面作用，因此傳統(tǒng)產(chǎn)品具有較好的效果；紙料B中細小纖維含量提高，電荷反應(yīng)起主導作用，因此能抑制纏繞的新產(chǎn)品的效果較好；在細小纖維含量增加到了與新聞紙原料同等程度的紙料C中，其效果表現(xiàn)得更顯著。

圖9　細小纖維含量對灰分留著率的影響

上述試驗結(jié)果表明，存在著對紙料性狀最合適的結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)控制技術(shù)可以提供最合適的產(chǎn)品。

4.2實際應(yīng)用效果的確認

紙機實際抄造效果的確認例子如表3所示。

由表3可見，試驗中當紙料的細小纖維質(zhì)量分數(shù)達到15%以上時，新產(chǎn)品與傳統(tǒng)產(chǎn)品比較，灰分留著率提高15%左右，同時紙機運行、產(chǎn)品質(zhì)量等方面也未出現(xiàn)問題。

表3　實際應(yīng)用效果

5　結(jié)束語

本文主要報告了與細小纖維具有強烈相互作用的聚合物的研發(fā)。根據(jù)評價試驗結(jié)果可以認為，能自由控制支鏈結(jié)構(gòu)的技術(shù)不僅有助于對細小纖維有效的聚合物的研發(fā)，而且也有助于能對造紙原料各成分起作用的聚合物的研發(fā)?，F(xiàn)在比以往任何時候都能更加清晰地解釋聚合物對長/短纖維和填料的作用機理。造紙原料很可能朝更加不利于生產(chǎn)的方向變化，但聚合物結(jié)構(gòu)也應(yīng)該能進化（改善），使之適合造紙原料的性狀。（杜偉民編譯）