龔 關(guān)，肖宇鷹，王 锝，于曉琪，李 瑩，孫晉龍，廖 鳴（湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，湖北　武漢　430034）

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累托石對污染土壤重金屬元素有效態(tài)的影響

龔 關(guān)，肖宇鷹，王 锝，于曉琪，李 瑩，孫晉龍，廖 鳴
（湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，湖北武漢430034）

【摘 要】采用累托石作為處理劑，開展了對污染土壤中重金屬元素有效態(tài)影響的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：累托石可減少污染土壤中重金屬Cu、Pb、Zn、As的總量，降低水溶態(tài)Cu、Pb、As、Hg以及離子交換態(tài)Cu、Zn、As、Hg含量，可降低污染土壤中重金屬元素的生物有效性。

【關(guān)鍵詞】累托石；污染土壤；重金屬

1　引言

近年來，隨著我國工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的重金屬污染，這些污染通過自然遷徙和人類活動不斷進(jìn)入土壤造成土壤重金屬污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國已有26萬km2的耕地受到不同程度的重金屬污染，占到全國耕地面積的20%［1］，對生態(tài)環(huán)境、食品安全以及農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成威脅。因此，修復(fù)土壤重金屬污染已日益受到重視。

土壤重金屬修復(fù)方法可概括為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。物理修復(fù)主要包括換土、翻土、客土、填埋等，優(yōu)點(diǎn)是重金屬去除率高，但存在工程量大、能耗高、投資大的缺陷；生物修復(fù)是指植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)、植物萃取以及微生物修復(fù)，優(yōu)點(diǎn)是修復(fù)效果穩(wěn)定可靠、無二次污染，缺點(diǎn)是修復(fù)周期長、針對性強(qiáng)、對地力條件要求高等；化學(xué)修復(fù)主要為化學(xué)藥劑淋洗和使用土壤改良劑，化學(xué)淋洗的優(yōu)點(diǎn)是重金屬去除徹底，缺點(diǎn)是操作復(fù)雜、對土壤結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)破壞嚴(yán)重、易產(chǎn)生二次污染。大量研究證明，使用土壤改良劑是一種行之有效的土壤重金屬污染修復(fù)方法，當(dāng)然也存在一定的缺點(diǎn)，主要是當(dāng)土壤物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯改變時(shí)，重金屬會再次回到土壤。但是因其投資少、見效快、易操作、二次污染小、適應(yīng)污染濃度范圍廣等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用。

研究表明，天然礦物如膨潤土、海泡石、沸石、硅藻土、蛭石等對重金屬具有良好的吸附作用［2-5］，因此，經(jīng)常被用作重金屬污染土壤原位修復(fù)材料。累托石作為一種較為稀少的非金屬礦，因其特殊的礦物結(jié)構(gòu)具有良好的吸附性、離子交換性、分散性、膠體性能，在鉆井液材料、石油催化劑載體、防水材料、涂料懸浮劑等領(lǐng)域得到了應(yīng)用研究［2-5］。本文主要敘述累托石對污染土壤中重金屬有效態(tài)的影響試驗(yàn)研究及結(jié)果分析。

2　試驗(yàn)研究

2.1試驗(yàn)材料

2.1.1土壤樣品

土壤樣品采集于湖北省主要工業(yè)區(qū)域內(nèi)企業(yè)附近的農(nóng)田或耕地，具體采樣點(diǎn)為黃石振華化工有限公司、湖北恒鑫金屬表面處理有限公司、大冶有色金屬公司冶煉廠、金洋冶金股份有限公司、湖北鄂中化工有限公司。樣品采集方法為在距廠區(qū)約50m采樣，每個(gè)樣點(diǎn)按梅花狀形式采集5個(gè)0～20cm耕層土樣制成混合樣，土壤樣品經(jīng)風(fēng)干，過2mm篩備用。

2.1.2累托石樣品

采用湖北鐘祥累托石粘土，其化學(xué)成分（%）為：SiO244.31、Al2O335.60、TFe2O31.50、CaO 4.05、MgO0.35、TiO22.46、K2O1.12、Na2O 1.24、LOI8.23。陽離子交換量（mmol/100g）：CEC 40.91、E（1/2Ca2+）34.80、E（1/2Mg2+）2.35、E（K+）0.01、E（Na+）0.01。

2.2試驗(yàn)方法

2.2.1累托石對污染土壤處理試驗(yàn)

試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理，累托石加入量分別為土壤質(zhì)量的0%、5%、10%、15%，每個(gè)處理稱取土壤樣品200g（風(fēng)干土樣），加入累托石混勻，加水80mL，保持潤濕狀態(tài)培養(yǎng)2周，培養(yǎng)結(jié)束后將樣品風(fēng)干，過2mm篩，作為試驗(yàn)樣品。

2.2.2試驗(yàn)樣品重金屬總量及有效態(tài)測定

對試驗(yàn)樣品重金屬元素Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Hg、As進(jìn)行總量、水溶態(tài)、離子交換態(tài)測定。

重金屬總量測定方法：稱取試驗(yàn)樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用HNO3-HCL-HClO4-HF混酸處理，用稀鹽酸提取、稀釋定容后用ICP-MS法測定Cd、Pb、Cr、Zn、Cu；稱取試驗(yàn)樣品置于燒杯中，加入稀王水蒸至濕鹽狀，10%HCl提取，用AFS法測定As、Hg。

重金屬水溶態(tài)測定方法：稱取試驗(yàn)樣品于離心杯中，加入蒸餾水（pH值=7）于25±5℃條件下用往復(fù)式振蕩器振蕩2h（200次/min），離心，過濾，提取清液，用ICP-MS法測定Cd、Pb、Cr、Zn、Cu，AFS法測定As、Hg。

重金屬離子交換態(tài)測定方法：在完成提取水溶態(tài)的離心杯中，加入氯化鎂溶液（pH值=7±0.2），振蕩2h，離心，過濾，提取清液，用ICP-MS法測定Cd、Pb、Cr、Zn、Cu，AFS法測定As、Hg。

3　試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1試驗(yàn)樣品重金屬總量結(jié)果分析

試驗(yàn)樣品的重金屬總量測定結(jié)果見表1～表3以及圖1～圖4。表中：0為土壤原樣，1為加入5%累托石土壤混合樣，2為加入10%累托石土壤混合樣，3為加入15%累托石土壤混合樣；其中樣品編號為：ZJS-001采樣對應(yīng)黃石振華化工有限公司，ZJS-002對應(yīng)湖北恒鑫金屬表面處理有限公司，ZJS-003對應(yīng)大冶有色金屬公司冶煉廠，ZJS-007對應(yīng)金洋冶金股份有限公司，ZJS-008對應(yīng)湖北鄂中化工有限公司。

表1　處理前后土壤樣品Cu/Pb/Zn總量分析結(jié)果（μg/g）

表2　處理前后土壤樣品Cr/Cd總量分析結(jié)果（μg/g）

表3　處理前后土壤樣品As/Hg總量分析結(jié)果

圖1　累托石加入量對Cu總量的影響

圖2　累托石加入量對Pb總量的影響

圖3　累托石加入量對Zn總量的影響

圖4　累托石加入量對As總量的影響

從表1～表3的結(jié)果看出，采用累托石作為處理劑，試驗(yàn)樣品中Cr總量較高（超過GB15618-1995三級標(biāo)準(zhǔn)）［8］的樣品處理后Cr總量最多下降30.16%，Cr總量較小的樣品處理效果不明顯；土壤樣品處理后Cu總量下降，降低幅度為18.81%～28.93%（圖1）；經(jīng)處理的5個(gè)樣品Pb總量全部下降，降低幅度分別為13.74%～39.01%（圖2）；處理后試驗(yàn)樣品Zn總量下降，降低幅度分別為8.67%～31.28%（圖3）；Cd總量較高的ZJS-003經(jīng)處理后最大降幅為21.92%，其他幾個(gè)樣品效果不明顯；經(jīng)處理的5個(gè)樣品As總量全部下降，降低幅度分別為29.00%～43.16%（圖4）；累托石處理對降低土壤Hg總量的效果不明顯。

3.2試驗(yàn)樣品水溶態(tài)重金屬結(jié)果分析

試驗(yàn)樣品的水溶態(tài)重金屬測定結(jié)果見表4～表6及圖5～圖8。

表4　處理前后土壤樣品Cu/Pb/Zn水溶態(tài)分析結(jié)果（μg/g）

表5　處理前后土壤樣品Cr/Cd水溶態(tài)分析結(jié)果（μg/g）

表6　處理前后土壤樣品As/Hg水溶態(tài)分析結(jié)果

圖5　累托石加入量對水溶態(tài)Cu的影響

圖6　累托石加入量對水溶態(tài)Pb的影響

圖7　累托石加入量對水溶態(tài)As的影響

圖8　累托石加入量對水溶態(tài)Hg的影響

從表4～表6的試驗(yàn)結(jié)果看出，累托石對土壤樣品中水溶態(tài)Cr的作用不明顯；5個(gè)試驗(yàn)樣品的水溶態(tài)Cu均有所減少，減少量為11.2%～42.9%（圖5）；水溶態(tài)Pb含量較高的ZJS-001加入累托石后，水溶態(tài)Pb顯著減少，最大減少量98.5%，其他樣品由于水溶態(tài)Pb過小看不出效果（圖6）；累托石對土壤中水溶態(tài)Zn效果不明顯，處理劑加入量過大會引起水溶態(tài)Zn的升高；累托石對土壤中水溶態(tài)Cd效果不明顯，處理劑加入量過大會引起水溶態(tài)Cd的升高；隨著累托石的加入，5個(gè)試驗(yàn)樣品的水溶態(tài)As全部下降，減少量為58.3%～82.5%（圖7），說明累托石對土壤中水溶態(tài)As的處理效果明顯；隨著累托石的加入，4個(gè)試驗(yàn)樣品的水溶態(tài)Hg均有所減少，減少量為24.4%～85.6%，ZJS-008效果不明顯，另外累托石加入量過大會引起樣品水溶態(tài)Hg升高（圖8）。說明累托石對土壤中水溶態(tài)Hg有較好的處理效果，但需要控制處理劑用量。

3.3試驗(yàn)樣品離子交換態(tài)重金屬結(jié)果分析

試驗(yàn)樣品的離子交換態(tài)重金屬測定結(jié)果見表7～表9及圖9～圖12。

表7　處理前后土壤樣品Cu/Pb/Zn離子交換態(tài)分析結(jié)果（μg/g）

表8　處理前后土壤樣品Cr/Cd離子交換態(tài)分析結(jié)果（μg/g）

表9　處理前后土壤樣品As/Hg離子交換態(tài)分析結(jié)果

圖9　累托石加入量對離子交換態(tài)Cu的影響

圖10　累托石加入量對離子交換態(tài)Zn的影響

圖11　累托石加入量對離子交換態(tài)As的影響

圖12　累托石加入量對離子交換態(tài)Hg的影響

從表7～表9的結(jié)果看出，累托石對試驗(yàn)樣品中離子交換態(tài)Cr的作用不明顯；5個(gè)土壤試驗(yàn)樣品的離子交換態(tài)Cu均有不同程度的減少，減少量為13.3%～39.6%（圖9）；累托石對試驗(yàn)樣品中離子交換態(tài)Pb效果不明顯；5個(gè)土壤試驗(yàn)樣品的離子交換態(tài)Zn均有不同程度的減少，減少量為8.7%～82.9%，其中離子交換態(tài)Zn含量較高的ZJS-003減少量為45.3%（圖10）；離子交換態(tài)Cd含量最高的樣品是ZJS-003，加入累托石后離子交換態(tài)Cd從原樣的18.718μg/g降至13.932μg/g，減少量為25.6%，其他樣品離子交換態(tài)Cd均為升高，但由于離子交換態(tài)Cd含量較小，難以說明問題；隨著累托石的加入，5個(gè)土壤試驗(yàn)樣品的離子交換態(tài)As均有不同程度的減少，減少量為21.7%～92.7%，處理效果較好（圖11）；5個(gè)試驗(yàn)樣品的離子交換態(tài)Hg加入累托石后均有所減少，減少量為39.0%～59.6%，但加入量過大會引起樣品離子交換態(tài)Hg升高（圖12）。說明累托石對土壤中離子交換態(tài)Hg有較好的處理效果，但需要控制處理劑用量。

4　結(jié)語

（1） 采用累托石作為處理劑對污染土壤進(jìn)行處理的試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過處理的土壤樣品Cu、Zn、Pb、As總量均得到降低，降幅分別為28.93%、31.28%、39.01%、43.16%；土壤樣品中Cr、Cd總量較高（超過GB15618-1995三級標(biāo)準(zhǔn)）的樣品處理后Cr總量下降30.16%，Cd總量降幅為21.92%；累托石處理對降低土壤Hg總量的效果不明顯。

（2） 經(jīng)過處理的土壤樣品水溶態(tài)Cu、As、Hg均得到降低，降幅分別為42.9%、82.5%、85.6%；水溶態(tài)Pb含量較高的土壤樣品水溶態(tài)Pb顯著減少，最大減少量98.5%；累托石對土壤樣品中水溶態(tài)Cr、Zn、Cd的作用不明顯。

（3） 經(jīng)過處理的土壤樣品離子交換態(tài)Cu、Zn、As、Hg均得到降低，降幅分別為39.6%、82.9%、92.7%、59.6%；離子交換態(tài)Cd含量較高的土壤樣品離子交換態(tài)Cd從原樣的18.718μg/g降至13.932μg/g，降幅為25.6%；累托石對土壤樣品中離子交換態(tài)Cr、Pb的作用不明顯。

綜上所述，累托石可減少污染土壤中重金屬Cu、Zn、Pb、As的總量，并能降低污染土壤中水溶態(tài)Cu、As、Hg、Pb以及離子交換態(tài)Cu、Zn、As、Hg含量，可降低土壤中重金屬元素的生物有效性，是一種具有潛力的修復(fù)土壤重金屬污染的非金屬礦物材料。

【參考文獻(xiàn)】

［1］王冬柏，朱健，王平，等.環(huán)境材料原位固定修復(fù)土壤重金屬污染研究進(jìn)展［J］.中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2014，30（8）：181-185.

［2］朱健，王韜遠(yuǎn)，王平，等.硅藻土基多孔吸附材料的制備及其對Pb2+的吸附［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2012，32（12）：2205-2212.

［3］林大松，劉堯，徐應(yīng)明，等.海泡石對污染土壤鎘、鋅有效態(tài)的影響及其機(jī)制［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，46（3）：346-350.

［4］陳炳睿，徐超，呂高明，等.6種固化劑對土壤Pb、Cd、Cu、Zn的固化效果［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（7）：1330-1336.

［5］曾卉，徐超，周航，等.幾種固化劑組配修復(fù)重金屬污染土壤［J］.環(huán)境化學(xué)，2012，31（9）：1368-1374.

［6］江濤，劉源駿.累托石［M］.武漢：湖北科學(xué)技術(shù)出版社，1989.

［7］龔關(guān)，肖宇鷹，李瑩，等.鈉化改性對累托石粘土防水性能的影響研究［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2013（3）：21-23.

［8］國家環(huán)境保護(hù)總局.GB15618-1995 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

【修回日期】2015-09-25

【中圖分類號】X781.5；X53

【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A

【文章編號】1007-9386（2016）01-0023-04

【收稿日期】2015-08-14

Influence on Effective State of Heavy Metal in Contaminated Soil by Rectorite

GONG Guan， XIAO Yu-ying， WANG De， YU Xiao-qi， LI Ying， SUN Jin-long， LIAO Ming
（Hubei Province Geological Experimental Testing Center， Wuhan 430034， China）

Abstract:Under modified by rectorite， it is proceed that experimental research of effective state of heavy metal in contaminated soil. Experimental results show that rectorite could reduce total capacity of Cu， Pb， Zn， As， water-soluble capacity of Cu， Pb， As， Hg and ion exchange statecapacity of Cu， Zn， As， Hg. Rectorite could decrease bioavailability of heavy metals in soil.

Key words:rectorite； contaminated soil； heavymetal