MTBE裂解制異丁烯反應(yīng)熱力學分析

周　峰, 張淑梅, 馬會霞, 喬　凱

(中國石化 撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001)

?

MTBE裂解制異丁烯反應(yīng)熱力學分析

周峰, 張淑梅, 馬會霞, 喬凱

(中國石化 撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001)

摘要：對甲基叔丁基醚(MTBE)裂解生成異丁烯過程所涉及的主、副反應(yīng)進行了詳盡的熱力學分析,采用平衡常數(shù)計算法得出主、副反應(yīng)在不同溫度下的標準摩爾焓變、標準摩爾吉布斯能變和標準平衡常數(shù)等熱力學數(shù)據(jù)。分析了反應(yīng)條件對主、副反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率的影響,從熱力學角度,討論了溫度、壓力和引入水蒸氣對MTBE裂解反應(yīng)的影響規(guī)律,為工業(yè)化MTBE裂解工藝優(yōu)化提供借鑒。結(jié)果表明,引入水蒸氣對異丁烯水合生成叔丁醇的副反應(yīng)的促進作用和對異丁烯聚合生成二聚異丁烯的副反應(yīng)的抑制作用恰好抵消,其主要作用是抑制甲醇的進一步轉(zhuǎn)化,而對異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化幾乎無影響。

關(guān)鍵詞：甲基叔丁基醚; 裂解; 高純異丁烯; 熱力學

異丁烯作為重要的化工原料,按其純度可分類兩個級別,即混合碳四異丁烯和高純異丁烯(質(zhì)量分數(shù)大于99%)。后者主要用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯等化工產(chǎn)品。據(jù)預(yù)計,2015年我國消費在上述3種產(chǎn)品領(lǐng)域的高純異丁烯將超過1Mt,存在近500kt的需求缺口[1]。

1MTBE裂解制異丁烯過程涉及反應(yīng)的熱力學數(shù)據(jù)計算

MTBE裂解生成異丁烯反應(yīng)主要涉及MTBE裂解(R-1)、 甲醇脫水(R-2)、 異丁烯水合(R-3) 和異丁烯二聚(R-4)反應(yīng),分別如式(1)～(4)所示。(CH3)3C—O—CH3→(CH3)2C=CH2+CH3OH

(1)

2CH3OH→CH3—O—CH3+H2O

(2)

(CH3)2C=CH2+H2O→(CH3)3C—OH

(3)

2(CH3)2C=CH2→(CH3)2C=CH2—C(CH3)3

(4)

反應(yīng)(R-1)為MTBE裂解生成異丁烯和甲醇的主反應(yīng),反應(yīng)(R-2)～反應(yīng)(R-4)為該過程的副反應(yīng);從反應(yīng)歷程上看,反應(yīng)(R-2)～反應(yīng)(R-4)是以MTBE為初始原料的二級反應(yīng)。

(5)

CP,B=a+b·10-3·T+c·105·T-2+d·10-6·T2

(6)

式(6)中,a、b、c和d為經(jīng)驗常數(shù),取決于各組分的自身特性。上述4個反應(yīng)涉及組分的等壓摩爾熱容的經(jīng)驗常數(shù)[5-7]列于表1。

(g)—Gas

(7)

如圖2所示,隨著反應(yīng)溫度的增加,僅主反應(yīng)(R-1)的吉布斯自由能減小,其余副反應(yīng)的吉布斯自由能則增大。因此,提高反應(yīng)溫度,既有利于MTBE裂解反應(yīng)的進行,同時也有利于抑制副反應(yīng)。

(8)

如圖3所示,隨著溫度的增加,主反應(yīng)(R-1)的平衡常數(shù)增大,而副反應(yīng)(R-2)、(R-3)和(R-4)的平衡常數(shù)減小。此外,主反應(yīng)的平衡常數(shù)與3個副反應(yīng)的平衡常數(shù)比值隨著溫度的增加而增加,這表明高溫有利于提高異丁烯的選擇性。

比較反應(yīng)平衡常數(shù)的數(shù)值,可以發(fā)現(xiàn)甲醇脫水反應(yīng)是MTBE裂解過程中發(fā)生的主要副反應(yīng),其平衡常數(shù)比主反應(yīng)(R-1)低近2個數(shù)量級。而對于異丁烯進一步轉(zhuǎn)化的副反應(yīng)(R-3)和(R-4),其平衡常數(shù)比主反應(yīng)(R-1)低4個數(shù)量級,比副反應(yīng)(R-2)低兩個數(shù)量級。因此,在MTBE裂解反應(yīng)過程中,異丁烯的選擇性往往高于甲醇的選擇性,與實驗結(jié)果[2-3]相一致。

2反應(yīng)條件對MTBE裂解生成異丁烯反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

(9)

式(9)中,P為反應(yīng)壓力,kPa;Pθ為標準壓力,100kPa;ni為組分平衡物質(zhì)的量,mol;νi為反應(yīng)方程式指前系數(shù)。通過式(9)可計算不同溫度和壓力下的反應(yīng)平衡組成,以此可計算出相應(yīng)的原料平衡轉(zhuǎn)化率(xi)。

圖4示出了溫度和壓力對反應(yīng)(R-1)中MTBE平衡轉(zhuǎn)化率(xMTBE)的影響。反應(yīng)(R-1)是分子數(shù)增加的吸熱反應(yīng),因此增加溫度和降低壓力有利于xMTBE的增加。由于反應(yīng)(R-1)的平衡常數(shù)很大,在常壓下反應(yīng)溫度高于120℃時,xMTBE高于99.5%。

圖5示出了溫度對甲醇脫水反應(yīng)(R-2)平衡轉(zhuǎn)化率(xMeOH)的影響。甲醇脫水反應(yīng)是分子數(shù)不變的反應(yīng),因此反應(yīng)壓力對平衡轉(zhuǎn)化率沒有影響。該反應(yīng)是放熱反應(yīng),增加溫度可降低xMeOH。但xMeOH對溫度并不非常敏感,當溫度從100℃增加到300℃,xMeOH僅由95.9%降低到86.9%。

圖6示出了反應(yīng)條件對異丁烯水合反應(yīng)(R-3)中異丁烯平衡轉(zhuǎn)化率(xIsobutene-Ⅲ)的影響。異丁烯水合反應(yīng)是分子數(shù)降低的放熱反應(yīng),因此增加溫度和降低壓力都可使xIsobutene-Ⅲ降低。該反應(yīng)的放熱量相對較大,在常壓下當溫度從100℃增加到250℃,xIsobutene-Ⅲ由74.1%降低到1.4%。

圖7示出了反應(yīng)條件對異丁烯聚合反應(yīng)(R-4)中異丁烯平衡轉(zhuǎn)化率(xIsobutene-Ⅳ)的影響。異丁烯聚合反應(yīng)(R-4)同反應(yīng)(R-3)相似,也是分子數(shù)降低的放熱反應(yīng),因此增加溫度和降低壓力都可使xIsobutene-Ⅳ降低。該反應(yīng)的放熱量也相對較大,在常壓下當溫度從100℃增加到250℃,xIsobutene-Ⅳ由84.5%降低到2.5%。

綜上分析,提高反應(yīng)溫度可提高初始原料MTBE的轉(zhuǎn)化,有利于產(chǎn)品異丁烯和甲醇的生成,同時也可抑制異丁烯和甲醇的進一步轉(zhuǎn)化。但在實際工業(yè)生產(chǎn)中,增加溫度會加快催化劑的失活和增加對反應(yīng)器材質(zhì)的要求,因此工業(yè)化的MTBE裂解工藝的反應(yīng)溫度一般控制在260℃以下[8]。降低反應(yīng)壓力可促進MTBE的轉(zhuǎn)化,有利于產(chǎn)品異丁烯的生成,但提高幅度有限。降低反應(yīng)壓力對甲醇進一步轉(zhuǎn)化沒有影響,但可顯著降低異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從熱力學角度來看,反應(yīng)壓力越低對MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯的反應(yīng)越有利。工業(yè)化的MTBE裂解工藝按反應(yīng)壓力可分為常壓裂解工藝和加壓裂解工藝,后者反應(yīng)壓力通常高于異丁烯產(chǎn)品在環(huán)境溫度下的飽和蒸氣壓,以便于在分離工段通過水冷的方式獲得液態(tài)異丁烯產(chǎn)品,降低分離工段的能耗。在實際工業(yè)生產(chǎn)中,采用負壓操作會使生產(chǎn)成本顯著增加,通常采用在近常壓下引入稀釋劑的方法,如水蒸氣,來降低反應(yīng)原料的分壓[8-9]。

3引入水蒸氣對MTBE裂解生成異丁烯反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

圖8示出了常壓下原料中水/MTBE摩爾比(nW/nMTBE)對反應(yīng)(R-1)的xMTBE的影響。對于反應(yīng)(R-1),水為惰性組分,雖不參與平衡,但會降低原料中MTBE分壓。隨著nW/nMTBE的增加,xMTBE增加,但因常壓下MTBE直接裂解的平衡轉(zhuǎn)化率已經(jīng)很高,所以引入水蒸氣對xMTBE的促進作用不明顯。

圖9示出了常壓下原料中水/甲醇摩爾比(nW/nMeOH)對反應(yīng)(R-2)的xMeOH的影響。對于反應(yīng)(R-2),水為反應(yīng)生成物,引入水蒸氣會使平衡向左移動,抑制甲醇的轉(zhuǎn)化。隨著nW/nMeOH的增加,xMeOH降低;常壓下200℃時,當nW/nMeOH由0增加到1時,xMeOH可由91.5%降低到85.5%。

圖10示出了常壓下原料中水/異丁烯摩爾比(nW/nIsobutene)對異丁烯水合反應(yīng)(R-3)的xIsobutene-Ⅲ的影響。對于反應(yīng)(R-3),水為反應(yīng)物,引入水蒸氣會誘發(fā)反應(yīng)(R-3)發(fā)生或使反應(yīng)(R-3)平衡向右移動,有利于異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化。在低溫下,隨著nW/nIsobutene的增加,xIsobutene-Ⅲ顯著增加,會導(dǎo)致大量異丁烯發(fā)生不利的轉(zhuǎn)化。但當溫度高于200℃時,增加nW/nIsobutene對異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率的促進作用將顯著降低。例如在200℃時,nW/nIsobutene比由1/3增加到3,xIsobutene-Ⅲ僅由3.2%提高至9.6%。

圖11示出了常壓下原料中nW/nIsobutene對異丁烯聚合反應(yīng)(R-4)的xIsobutene-Ⅳ的影響。對于反應(yīng)(R-4),水為惰性組分,雖不參與平衡,但會降低異丁烯的分壓,有利于抑制異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化。在低溫下,隨著nW/nIsobutene的增加,xIsobutene-Ⅳ下降幅度較大。但當溫度高于200℃時,增加nW/nIsobutene對xIsobutene-Ⅳ的抑制作用將顯著降低。例如在200℃時,nW/nIsobutene比由1/3增加到3,xIsobutene-Ⅳ可由9.4%降低至3.4%。

對比圖10和圖11可見,引入水蒸氣對反應(yīng)(R-3)具有誘發(fā)或促進作用,對反應(yīng)(R-4)有抑制作用。前者可促進異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化,后者可抑制異丁烯的轉(zhuǎn)化。為了確定引入水蒸氣對異丁烯轉(zhuǎn)化的凈影響,將反應(yīng)(R-3)和反應(yīng)(R-4)聯(lián)立,得到異丁烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)(R-5)。

3(CH3)2C=CH2+H2O→ (CH3)3C—OH+

(CH3)2C=CH2—C(CH3)3

(10)

圖12示出了常壓下原料中nW/nIsobutene對反應(yīng)(R-5)中異丁烯平衡轉(zhuǎn)化率(xIsobutene-Ⅴ)的影響。如圖12所示,反應(yīng)溫度在150℃以下,引入水蒸氣會使xIsobutene-Ⅴ略有提高。例如在100℃時,nW/nIsobutene由0提高到3,xIsobutene-Ⅴ僅由84.1%提高至91.0%;但當溫度高于170℃,即處于工業(yè)上MTBE裂解反應(yīng)溫度區(qū)間,對xIsobutene-Ⅴ幾乎沒有影響;在200℃時,nW/nIsobutene由0提高到3,xIsobutene-Ⅴ僅由12.1%提高至12.2%。也就是說,引入水蒸氣對反應(yīng)(R-3)的促進作用和對反應(yīng)(R-4)的抑制作用恰好抵消。

綜上分析,從熱力學的觀點來看,在常壓和溫度高于170℃的反應(yīng)條件下,引入水蒸氣的最主要作用是抑制甲醇脫水反應(yīng)(R-2)平衡向右移動,抑制甲醇的進一步轉(zhuǎn)化,而對促進MTBE的轉(zhuǎn)化和抑制異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化,幾乎沒有影響。

4結(jié)論

(1)MTBE裂解生成異丁烯和甲醇的目標反應(yīng)為吸熱反應(yīng),其余涉及的異丁烯和甲醇進一步轉(zhuǎn)化的副反應(yīng)均為放熱反應(yīng),因此提高反應(yīng)溫度可促進主反應(yīng)向右進行,可抑制副反應(yīng)向右進行,同時提高MTBE的轉(zhuǎn)化率及異丁烯和甲醇產(chǎn)品的選擇性。

(2)MTBE裂解反應(yīng)在高溫、低壓下進行的最主要作用是抑制異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化,有利于提高異丁烯的選擇性;反應(yīng)中引入水蒸氣的最主要作用是抑制甲醇的進一步轉(zhuǎn)化,有利于提高甲醇的選擇性。

參考文獻

[1] 中國MTBE市場年度報告[R]. 北京:卓創(chuàng)資訊,2011.

[2] 王萬成. 甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的研究[D].浙江:浙江大學,2007.

[3] 曲名慧.MTBE裂解制異丁烯工藝研究——副反應(yīng)動力學及分離工藝研究[D].浙江: 浙江大學, 2008.[4] 雷鳴, 問智高, 趙嵐,等.MTBE裂解反應(yīng)器列管管徑放大的小試研究[J].石化技術(shù), 1997, 4(4): 207-211.(LEIMing,WENZhigao,ZHAOLan,etal.ThescaleupfortubediameterofMTBEcrackingreactor[J].PetrochemicalIndustryTechnology, 1997, 4(4): 207-211.)

[5]DEANJ.Lange’sHandbookofChemistry(15thEdition)[M].NewYork:McGraw-Hill, 1999.

[6] 伊赫?！ぐ蛡? 純物質(zhì)熱化學數(shù)據(jù)手冊[M].北京:科學出版社,2003:10.

[7] 馬沛生. 石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社, 1993:3.

[8] 張淑梅, 呂志輝, 翟慶銅,等. 甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯[J].燃料化學學報, 2003, 31(2):156-160.(ZHANGShumei,LüZhihui,ZHAIQingtong,etal.ProductionofhighpurityisobutenebycrackingMTBE[J].JournalofFuelChemistryandTechnology, 2003, 31(2): 156-160.)

[9] 雷鳴, 楊懷軍, 賈志光,等. 甲基叔丁基醚裂解制異丁烯工藝的改進[J].化工進展, 2009, 28(S1):159-160.(LEIMing,YANGHuaijun,JIAZhiguang,etal.ProcessimprovementforMTBEcrackingintoisobutene[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2009, 28 (S1):159-160.)

Thermodynamic Analysis of MTBE Cracking Into Isobutene

ZHOU Feng, ZHANG Shumei, MA Huixia, QIAO Kai

(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China)

Keywords：methyltert-butylether;cracking;highpureisobutene;thermodynamic

Abstract：Thermodynamicanalysisonmethyltert-butylether(MTBE)crackingintohighpureisobuteneandtherelevantreactionsofby-productformationwascarriedoutindetail.Thermodynamicdataoneachreaction,i.e.standardmolarenthalpychange,standardchangeofmolarGibbsfunctionandstandardequilibriumconstant,werecalculated.Byanalyzingtheeffectsofreactionconditionsontheequilibriumconversionofeachreaction,respectively,theinfluencingrulesoftemperature,pressureandintroductionofsteam,basedonthethermodynamicpointofview,wasobtained,whichcanbeusedforimprovingtheindustrialMTBEcrackingprocess.Thermodynamicanalysisindicatedthatintroductionofsteaminhibitedthepolymerizationofisobuteneintodi-isobutene,andacceleratedthehydrationofisobuteneintotertiarybutanol(TBA),boththeeffectsofwhichwereoffsetbyeachother,whilewasbeneficialforsuppressingthefurtherconversionofmethanolbutlittleeffectontheconsumptionofisobutene.

收稿日期：2014-12-15

基金項目：中國石油化工集團公司項目(210064)資助通訊聯(lián)系人： 周峰，男，高級工程師，博士，從事低碳烯烴綜合利用方程的研究；Tel：024-56389577；E-mail：zhoufeng.fshy@sinopec.com

文章編號：1001-8719(2016)02-0382-00

中圖分類號：TQ013.1

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.022