樊英鴿 黃鳳萍

(1 陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西 戶縣 710300) (2 陜西科技大學(xué) 西安 710021)

負(fù)載誘導(dǎo)膜多孔電氣石陶瓷的制備及生物相容性的研究*

樊英鴿1黃鳳萍2

(1 陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西 戶縣 710300) (2 陜西科技大學(xué) 西安 710021)

筆者采用浸漬提拉的方法將聚乙烯醇、硅溶膠、海藻酸鈣等涂敷于多孔電氣石板上對(duì)其進(jìn)行改性，并通過SEM觀察改性后對(duì)多孔電氣石的生物相容性及其處理COD的能力進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明：聚乙烯醇和硅溶膠可以對(duì)多孔電氣石進(jìn)行改性，改性后多孔電氣石板的生物相容性提高，微生物負(fù)載量增大。其處理COD的能力明顯提高。負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板的COD的最大去除率達(dá)到80 %左右，負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板對(duì)污水COD的去除率達(dá)到79 %。

多孔電氣石 聚乙烯醇 硅溶膠 改性 細(xì)胞固定

前言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展及人們生活水平的不斷提高，生產(chǎn)與生活污水的排放量急劇增加，全球性水體污染日趨嚴(yán)重，威脅著社會(huì)經(jīng)濟(jì)乃至人類自身的可持續(xù)發(fā)展[1]。固定化細(xì)胞技術(shù)具有生物濃度易控制、耐毒害能力強(qiáng)、菌種流失少、產(chǎn)物易分離、運(yùn)行設(shè)備小型化等特點(diǎn)[2]，被廣泛應(yīng)用在水處理和生物生產(chǎn)領(lǐng)域。大量研究表明，電氣石具有高溫強(qiáng)度高、抗氧化、耐磨、耐腐蝕、抗熱沖擊性好、密度小，并且在惡劣的環(huán)境下都可以保持很好的穩(wěn)定性的特點(diǎn)。因此，將電氣石制備成多孔材料作為生物催化劑載體。但這種無(wú)機(jī)載體都存在微生物不易附著的缺點(diǎn)[3]，所以要對(duì)多孔陶瓷載體進(jìn)行改性，使其具有生物相容性，更好的容納微生物，便其提高一定的生長(zhǎng)、繁殖環(huán)境。然后將微生物固定在改性好的載體上進(jìn)行污水處理。

筆者將聚乙烯醇、硅溶膠等采用浸漬提拉的方法涂敷于多孔電氣石板上，改性增大電氣石板的生物相容性。借助載體結(jié)合法[4]將活性污泥固定在這種多孔材料上，所得固定微生物置于帶有曝氣的實(shí)驗(yàn)裝置中培養(yǎng)。借助掃描電鏡觀察了多孔電氣石板改性前后及其固定微生物的表觀形貌，并對(duì)其處理COD的能力進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與原料

聚乙烯醇(PVA，化學(xué)純)為天津市科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；硼酸(分析純)為天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；堿性硅溶膠為濟(jì)南銀豐硅制品有限責(zé)任公司生產(chǎn)；海藻酸鈉(化學(xué)純)為天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氯化鈣(分析純)為天津市科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；丙烯酰胺(分析純)為天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)為天津市科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；四甲基乙二胺為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；過硫酸鉀(分析純)為天津市科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；多孔陶瓷基板為自制；活性污泥為陜西科技大學(xué)污水處理站生產(chǎn)。

1.2 多孔電氣石表面改性

首先將多孔電氣石板用蒸餾水超聲清洗，再用無(wú)水乙醇超聲清洗2次后烘干，然后采用浸漬提拉法[5]將多孔電氣石板分別浸漬在海藻酸鈉、硅溶膠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺溶液中，在其表面形成誘導(dǎo)膜使多孔電氣石板表面改性。

1.3 微生物固定化

將改性后的多孔電氣石板加入到含培養(yǎng)基的反應(yīng)器中，投加一定量的馴化的活性污泥，曝氣培養(yǎng)。固定化完成后，濾出載體，用生理鹽水洗凈，即得到固定化微生物。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 SEM觀測(cè)

采用Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)觀察多孔電氣石改性前后及固定化微生物的形貌特征。

1.4.2 COD的測(cè)定

選取相對(duì)適宜的搖床溫度為30 ℃，在容量為500 mL，兩個(gè)裝有200 mL實(shí)驗(yàn)污水的的燒杯中，分別放入一定體積的改性多孔電氣石板。隨后將其置于振蕩培養(yǎng)箱中(搖床溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為100 r/min)，在不同時(shí)間段取出靜置10 min，測(cè)定其上部清液的COD。采用重鉻酸鉀氧化法[6]進(jìn)行COD的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 誘導(dǎo)膜的確定

不同試劑在多孔電氣石板表面涂敷情況如表1所示。

表1 多孔電氣石板表面涂敷情況Tab.1 Surface coating of porous silicon carbide plate

由表1可以看出，硅溶膠和PVA在多孔電氣石板上涂敷的比較好，這是因?yàn)镻VA是一種人工合成的有機(jī)多聚體凝膠，分子鏈上含有大量的羥基，分子鏈間形成氫鍵，因此具有良好的水溶性、成膜性、粘結(jié)性[7]。PVA具有較好的粘度，粘合力比較強(qiáng)，可以在多孔電氣石板表面形成薄膜。

而硅溶膠的滲透性強(qiáng)，分散性好，可充分浸入并填充到固體物中，特別是多孔性物質(zhì)中，并使其表面平滑[8]；另外硅溶膠具有良好的粘結(jié)性，硅溶膠中膠團(tuán)尺寸均勻，尺寸為10～20 μm，自身風(fēng)干即產(chǎn)生一定的粘結(jié)強(qiáng)度，干燥固化可形成堅(jiān)硬的凝膠結(jié)構(gòu)，會(huì)產(chǎn)生較大的粘結(jié)性[9]。通過干燥或燒結(jié)可形成堅(jiān)固的膜，不僅成膜溫度較低，而且一旦成膜就不會(huì)再溶解在水中和變質(zhì)，所以可以和多孔電氣石板穩(wěn)定的結(jié)合。而海藻酸鈣雖成膜能力強(qiáng)，膜透明，但是膜質(zhì)地比較脆弱[10]，容易起皮斷裂。因此選用PVA及硅溶膠作為多孔電氣石板的改性材料。改性前后多孔電氣石的SEM照片如圖1所示。

圖1中A區(qū)為多孔電氣石板的表面形貌，B區(qū)為經(jīng)PVA改性后的多孔電氣石的形貌，C區(qū)為經(jīng)硅溶膠改性后的多孔電氣石形貌。從圖1的A區(qū)與B區(qū)、A區(qū)與C區(qū)比較可以看出PVA和硅溶膠也可以在多孔電氣石板上附著形成誘導(dǎo)膜。這說明了電氣石對(duì)PVA與硅溶膠也有一定的親和性，可以讓其附著成膜。

A區(qū)為改性前 B區(qū)為PVA改性后 C區(qū)為硅溶膠改性后圖1 改性前后多孔電氣石的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs

2.2 改性多孔電氣石的生物相容性

2.2.1 負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板對(duì)微生物的固定研究

圖2為多孔電氣石板與負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板對(duì)微生物的固定的影響，并通過COD的去除率來(lái)加以表征。

圖2 多孔電氣石板和負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板對(duì)微生物的固定的影響

Fig2 Immobilized microorganisms in the porous tourmaline and PVA induced

由圖2可知，多孔電氣石板自身也可以去除污水中的COD，但去除能力較弱，COD的最大去除率為25%。這是因?yàn)殡姎馐旧砭哂须娮詷O化作用，可以釋放出負(fù)離子，這種負(fù)離子有利于微生物的生長(zhǎng)，故有微生物固定在其上面。而負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板的去污能力明顯增強(qiáng)，COD的最大去除率達(dá)到80%左右，這說明PVA膜可以誘導(dǎo)微生物附著在其表面上，使微生物固定的數(shù)量增加，去除的COD也相應(yīng)增大。

2.2.2 負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板對(duì)微生物的固定

圖3為多孔電氣石板和負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板對(duì)微生物的固定的影響，并通過COD的去除率來(lái)加以表征。

圖3 多孔電氣石板和負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板對(duì)微生物的固定的影響

Fig3 Immobilized microorganisms in the porous tourmaline and silica solution induced

由圖3可知，負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜的多孔電氣石對(duì)污水COD的去除率顯著增大，最大COD去除率達(dá)到79%，說明負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜對(duì)微生物的固定有一定的誘導(dǎo)性，可以使大量的微生物固定在多孔電氣石板上面，從而使其的去污能力增強(qiáng)。硅溶膠的這種誘導(dǎo)性是由其本身的特性所決定的，硅溶膠的的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為微生物的著陸提供了場(chǎng)所，而其較強(qiáng)的粘結(jié)性又使微生物更容易固定，所以負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板上固定的微生物就多，去除COD的能力也就越強(qiáng)。

2.3 表觀形貌分析

2.3.1 PVA誘導(dǎo)膜的表觀形貌分析

將pH=7，濃度為5%的PVA采用浸漬提拉法涂敷在多孔電氣石板上面，負(fù)載2次，并將其進(jìn)行微生物固定，借助掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征。微生物固定前后負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜多電石板的SEM圖如圖4所示。

(a)微生物固定前負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜多孔電氣石板的SEM圖 (b)微生物固定后負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜多孔電氣石板的SEM圖

由圖4微生物固定前后多孔電氣石板的SEM圖可以看出，圖4(a)中負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板表面比較光滑，而由圖4(b)中可以看出，其表面上存在許多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)即為固定的微生物。由此可見，PVA作為誘導(dǎo)膜，為微生物的著床以及固定化提供了場(chǎng)所。

2.3.2 硅溶膠誘導(dǎo)膜的表觀形貌分析

采用浸漬提拉的方法，將一定條件的硅溶膠涂敷在多孔電氣石板的表面，并將其進(jìn)行微生物固定，借助掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征。微生物固定前后負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜多電石板的SEM圖如圖5所示。(一定條件的硅溶膠為：堿性硅溶膠稀釋0.5倍、涂敷3次)。

(a)微生物固定前負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜多孔電氣石板的SEM圖 (b)微生物固定后負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜多孔電氣石板的SEM圖

比較圖5(a)和圖5(b)可以看出，固定微生物前硅溶膠誘導(dǎo)膜的表面比較光滑，而固定微生物后其表面形成許多花簇狀的結(jié)構(gòu)，證明了有微生物固定在這種負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板上。

3 結(jié)論

1)從多孔電氣石板改性實(shí)驗(yàn)可以看出，由于PVA和硅溶膠的成膜性和粘結(jié)性比較好，可以很好地負(fù)載在多孔電氣石板上對(duì)其進(jìn)行改性。

2)負(fù)載PVA和硅溶膠的多孔電氣石板借助載體結(jié)合法有效地固定化微生物，其固定化微生物的穩(wěn)定性好、生物負(fù)載量較大。

3)通過COD的降解實(shí)驗(yàn)研究表明，無(wú)論多孔電氣石表面負(fù)載的是PVA誘導(dǎo)膜還是硅溶膠誘導(dǎo)膜，其去污能力均明顯大于多孔電氣石本身，說明聚乙烯醇(PVA)和硅溶膠對(duì)微生物的固定具有一定的誘導(dǎo)性，使微生物可以很好地固定在其上面，進(jìn)而使污水中COD的去除率增大。負(fù)載PVA誘導(dǎo)膜的多孔電氣石板的COD的最大去除率達(dá)到80%左右，負(fù)載硅溶膠誘導(dǎo)膜的多孔電氣石對(duì)污水COD的去除率達(dá)到79%。

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Experimental Study on Surface Modification of Porous Tourmaline and Biocompatibility

Fan Yingge1, Huang Fengping2

(1 Shaanxi Defence Vocational & Technical College,Shaaxi,Huxian,710300)(2 Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an,710021)

Porous tourmaline was modified by polyvinyl alcohol, silica sol and calcium alginate with dip-coating method. The biocompatibility of porous tourmaline was observed by scanning electron microscopy (SEM) and the ability of dealing with the COD was determined. Experiments show that: polyvinyl alcohol and silica solution on the porous tourmaline can be modified, modified to improve the biocompatibility of porous tourmaline plates, the load biomass increased. The removal rate of COD was significantly improved. The removal rate of COD of PVA-modified porous tourmaline improved to 80% than unmodified; silica sol-modified improved to 79% than unmodified.

Porous tourmaline; Polyvinyl alcohol; Silica sol; Modified; Immobilized microorganism

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：014JM2035)。

樊英鴿(1987-)，研究生，助教；主要研究方向?yàn)楣δ懿牧系难芯俊?/p>

TB332

A

1002-2872(2016)04-0034-05