王亞楠，石碧

（制革清潔技術(shù)國家工程實驗室（四川大學(xué)），四川 成都 610065）

?

制革工業(yè)關(guān)鍵清潔技術(shù)的研究進展

王亞楠，石碧

（制革清潔技術(shù)國家工程實驗室（四川大學(xué)），四川 成都 610065）

摘要：應(yīng)用制革清潔技術(shù)能夠從制革生產(chǎn)的源頭削減/消除污染。CODCr、氨氮和總鉻是制革工業(yè)的典型污染物，研發(fā)和推廣應(yīng)用其源頭減排技術(shù)對制革工業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn)具有重要意義。本文較系統(tǒng)地綜述了保毛脫毛技術(shù)、鞣前過程廢液循環(huán)利用技術(shù)、無氨脫灰技術(shù)、無氨軟化技術(shù)、高吸收鉻鞣技術(shù)、鉻鞣廢液循環(huán)利用技術(shù)、逆轉(zhuǎn)鉻鞣技術(shù)和無鉻鞣制技術(shù)等清潔技術(shù)的研究進展及實際應(yīng)用情況。介紹了這些技術(shù)的應(yīng)用方法和重要控制參數(shù)，以及這些技術(shù)對源頭減少典型污染物的作用。同時，對已有清潔技術(shù)的優(yōu)點和尚存在的問題進行了分析。指出進一步提高單元清潔技術(shù)的成熟度和經(jīng)濟實用性，加強單元清潔技術(shù)之間的工藝平衡研究，重視單元清潔技術(shù)的集成鏈接，是制革工業(yè)清潔技術(shù)的未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：皮革；清潔技術(shù)；脫毛；脫灰；軟化；鞣制

第一作者：王亞楠（1986—），男，博士，副教授。聯(lián)系人：石碧，教授，中國工程院院士。E-mail shibi@scu.edu.cn。

制革工業(yè)是對畜牧業(yè)的副產(chǎn)品——生皮進行資源化利用的最有效途徑。生皮經(jīng)制革過程轉(zhuǎn)變?yōu)槠じ?，大幅提升了其附加值，同時避免了因其腐爛變質(zhì)而造成的環(huán)境污染。因此，制革工業(yè)是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的經(jīng)典范例。

但是，制革過程也會產(chǎn)生污染，其主要污染物為廢水中的CODCr、氨氮和總鉻。改革開放初期，由于產(chǎn)業(yè)環(huán)保意識不強，管理不嚴，生產(chǎn)水平較低，制革工業(yè)給局部地區(qū)造成了一定的環(huán)境污染。但隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，國家環(huán)保監(jiān)管力度不斷加大，行業(yè)環(huán)保意識逐漸增強，污染處理技術(shù)水平逐步提升，制革工業(yè)的污染已得到了有效控制。據(jù)統(tǒng)計，2014年我國制革工業(yè)廢水排放量約為1.15億立方米，不到全國工業(yè)廢水排放總量的0.5%，主要污染物CODCr排放量約1.49萬噸，氨氮排放量約3450噸，總鉻排放量約43噸。

制革工業(yè)的污染是完全可以治理的，而在末端治理的同時實施制革清潔技術(shù)、從源頭削減污染的思路已受到制革學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的一致認同。2015 年8月，由中國皮革協(xié)會組織全行業(yè)專家編制的《制革行業(yè)節(jié)水減排技術(shù)路線圖》發(fā)布，其中廣泛調(diào)研了國內(nèi)外制革技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，明確了未來5～10年的技術(shù)發(fā)展需求[1]。調(diào)研結(jié)果顯示，源頭削減污染的關(guān)鍵清潔技術(shù)（包括CODCr減排技術(shù)、氨氮減排技術(shù)和鉻減排技術(shù)等）被普遍認為是制革工業(yè)當今最重要、最緊迫的發(fā)展需求。其中部分單元技術(shù)目前已經(jīng)進行了大量前期研究工作，需要盡快形成技術(shù)，并進行工程示范和推廣應(yīng)用。也有部分單元技術(shù)已經(jīng)較為成熟，在制革企業(yè)中有所應(yīng)用，并能基本滿足當前需求，但仍需要進一步對技術(shù)進行提升和完善，進而實現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用。本文以制革工業(yè)的技術(shù)發(fā)展需求為線索，結(jié)合作者所在課題組的研究成果，對制革工業(yè)關(guān)鍵清潔技術(shù)的研究進展進行綜述和分析，對各單元技術(shù)的研發(fā)方向和應(yīng)用前景進行預(yù)測，以期為促進制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供指導(dǎo)。

1　CODCr源頭減排技術(shù)

CODCr是制革廢水中的主要污染物之一，其來源包括兩大部分：一是在鞣前準備工段從生皮上除去的蛋白質(zhì)、油脂等有機物；二是在制革過程中加入的未被皮革結(jié)合的還原性物質(zhì)（以硫化物為主）和有機化學(xué)品（以染整材料為主）。其中，前者對CODCr的貢獻率更大，約占制革廢水CODCr總量的70%～80%，分布于鞣前的浸水、脫脂、脫毛浸灰、軟化和浸酸等各工序廢水中，約一半來源于脫毛浸灰工序。去除生皮中無用的有機雜質(zhì)是制革的必然要求，所以鞣前準備工段產(chǎn)生的CODCr大多無法從源頭削減，通常只能在廢水處理時實現(xiàn)有效去除。但在CODCr產(chǎn)生量最集中的脫毛浸灰工序中，主要有機雜質(zhì)（主要是毛）可進行回收，避免其進入廢水，從而達到源頭削減CODCr的目的。另外，降低脫毛工序硫化物的用量也是源頭控制CODCr的有效途徑。至于制革過程中加入的染整材料，由于受傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)平衡的影響，不能被皮革全部吸收/結(jié)合，未結(jié)合部分形成的CODCr則只能通過廢水處理系統(tǒng)加以去除。增強染整材料與皮革之間的結(jié)合能力，提高染整材料的吸收利用率，是CODCr源頭減排技術(shù)的未來發(fā)展方向之一，但目前該方面的研究尚未形成系統(tǒng)技術(shù)。

1.1 保毛脫毛技術(shù)

脫毛工序的主要目的是去除生皮上的毛和表皮。傳統(tǒng)的脫毛工藝為硫化物毀毛脫毛，即采用生皮重2%～3.5%的硫化物（硫化鈉和硫氫化鈉）使毛水解并最終溶于廢水中。硫化物毀毛脫毛具有成本低，脫毛效果好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，是牛皮加工企業(yè)普遍采用的工藝技術(shù)[2-3]。但由于毛的溶解以及硫化物的加入，使其成為制革廢水CODCr的最主要來源，約占制革廢水CODCr總量的30%～40%[4]。因此，采用保毛脫毛技術(shù)，使毛較完整的從毛囊中脫除、回收而不進入廢水，同時盡量降低硫化物的用量，是CODCr源頭減排技術(shù)的重要發(fā)展方向。牛皮革是國際、國內(nèi)產(chǎn)量最大的皮革產(chǎn)品種類，約占全球皮革產(chǎn)量的70%～80%。國內(nèi)外的研究焦點也集中于牛皮保毛脫毛技術(shù)上，主要分為化學(xué)保毛脫毛、酶脫毛和生物-化學(xué)協(xié)同保毛脫毛等研究方向。

化學(xué)保毛脫毛是通過控制護毛劑和還原劑對毛的反應(yīng)條件，用護毛劑（以石灰為主）保持毛干基本完整，而使還原劑（以硫化物為主）只破壞毛根的脫毛技術(shù)，其研發(fā)開始于20世紀80年代，常見的有色諾（Sirolime）保毛脫毛法[5]、布萊爾（Blair）脫毛法[6]和HS保毛浸灰體系[7]等。這些方法都可以通過降低毛的降解程度來降低廢水中的CODCr含量，并且不會對皮膠原造成明顯損傷，成革質(zhì)量比較穩(wěn)定，但是它們也存在一些需要解決的技術(shù)問題。例如，色諾保毛脫毛法和布萊爾脫毛法雖然能保留毛干，使其不進入廢水中，但硫化物用量仍與毀毛法相當，且需要嚴格控制溫度、時間等工藝參數(shù)，操作不當易護毛過度，造成脫毛不盡。HS保毛浸灰體系雖然硫化物用量較小，但需要使用特殊脫毛材料Erhavit HS來部分替代硫化物。針對上述不足，周建飛等[8]發(fā)明了一種硫化物用量小且無需特殊材料的化學(xué)保毛脫毛法，工藝操作簡單，脫毛快速高效，且回收的毛強度高。但是該方法由于硫化物用量小（低于毀毛法硫化物用量的40%）而難以除盡生皮上的表皮和色素。

酶脫毛是利用蛋白酶的催化水解作用破壞毛根與毛囊之間的連接，使毛能在機械作用下從生皮上脫落的技術(shù)。該技術(shù)能得到形狀完整、便于回收利用的毛，并且酶制劑本身無毒無害且可降解，所以酶脫毛被認為是最清潔的脫毛技術(shù)之一[9-12]。但是，現(xiàn)有的酶脫毛技術(shù)存在一些難以解決的技術(shù)問題，導(dǎo)致其無法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。其中的一個主要問題是，如果完全使用酶脫毛法來達到脫毛的目的，需要蛋白酶對生皮有足夠的作用強度，如作用時間較長、酶用量較大、作用溫度較高、作用pH較高等，而這樣容易破壞皮膠原[13]，產(chǎn)生粒面損傷或成革松面的品質(zhì)缺陷[14]，無法確保皮革產(chǎn)品質(zhì)量安全。因此，酶脫毛法的推廣應(yīng)用受到了極大限制。存在上述技術(shù)問題的原因是，雖然蛋白酶對其水解的肽鍵的鄰近基團有專一性要求，但是皮膠原作為一種蛋白質(zhì)，在其分子內(nèi)部通常都能找到滿足蛋白酶水解要求的肽鍵。其次，單獨使用蛋白酶進行脫毛往往不能徹底地去除生皮上全部的毛，尤其是對于牛皮而言，由于牛毛極其細密（約1200~1700根/cm2），現(xiàn)有的酶脫毛法很難脫除所有的毛[15]，殘留的毛會導(dǎo)致皮革表面粗糙及色差等品質(zhì)缺陷，而去除這些殘留的毛卻需要使用較多的硫化物。另外，印度和巴西的研究者[16-18]采用溫和的浸酶/涂酶-堆置-手工脫毛方式進行酶脫毛，其目的是避免在較強機械作用下蛋白酶對皮膠原的過度損傷，但帶來的問題有表皮和色素（俗稱皮垢）殘留在生皮上，影響成革品質(zhì)，以及勞動力消耗大，生產(chǎn)效率低。

為了解決酶脫毛容易出現(xiàn)成革品質(zhì)缺陷的技術(shù)問題，同時減少硫化物用量，實現(xiàn)快速脫毛，制革工作者結(jié)合化學(xué)保毛脫毛和酶脫毛的特點，開發(fā)了生物-化學(xué)協(xié)同保毛脫毛技術(shù)。阮道光[19]發(fā)明了一種先采用含酶助劑在堿性條件（pH 9.0～10.0）松動毛根，再使用石灰護毛，最后加入硫化物（皮重1.1%硫化鈉與0.8%硫氫化鈉的混合物）與含酶助劑協(xié)同作用的保毛脫毛方法。FENNEN等[20]報道了先用堿性浸水助劑輔助脫脂和纖維分散，再用堿性蛋白酶和皮重1%硫化鈉完成保毛脫毛的方法。這些脫毛方法都是通過堿性蛋白酶與硫化物的協(xié)同作用促進了脫毛進程，達到了良好的脫毛效果，并實現(xiàn)了硫化物減量。然而，由于脫毛在堿性條件進行，且作用時間較長，溫度較高，加入的堿性蛋白酶在此過程中始終保持較高活力，很可能對皮膠原造成破壞，因此使用上述的脫毛方法仍然存在粒面損傷或成革松面的風(fēng)險，不能確保成革質(zhì)量安全。

針對上述不足，石碧等[21]發(fā)明了一種生物-化學(xué)協(xié)同保毛脫毛方法，其特點是基于中性蛋白酶活力對pH的敏感性，先用中性蛋白酶在最適pH（7.0～8.5）短時間（1h以內(nèi)）處理生皮，破壞和去除表皮[22]，以利于后續(xù)硫化物直接滲透至毛根處并破壞毛根，從而節(jié)約去除表皮所需的硫化物用量，有利于獲得潔凈平整的粒面，并防止石灰護毛過度。然后使用石灰作為pH調(diào)控劑和護毛劑，提高浴液pH 至12以上，使中性蛋白酶失活，確保蛋白酶只破壞表皮而不會進一步損傷粒面，石灰同時也實現(xiàn)了護毛的效果。最后使用少量硫化物達到徹底脫毛的目的。對于中性蛋白酶的作用機理，該課題組利用已建立的熒光示蹤技術(shù)[23-24]可以直觀、準確的觀察到中性蛋白酶在其發(fā)揮作用的1h內(nèi)主要集中于表皮部位，證實了其主要作用是去除表皮，隨后即被石灰滅活，并不會損傷皮膠原。該技術(shù)的關(guān)鍵是合理、有效的調(diào)控蛋白酶的催化作用，不但保證了脫毛效果，而且解決了其他生物-化學(xué)協(xié)同保毛脫毛技術(shù)存在質(zhì)量風(fēng)險的問題。

已有的研發(fā)工作和應(yīng)用實踐表明，采用保毛脫毛技術(shù)，可以從源頭大幅度削減制革過程CODCr的產(chǎn)生量，同時能大幅降低硫化物和懸浮物等污染，減輕廢水處理的壓力。但需要注意的是，單獨采用化學(xué)保毛脫毛技術(shù)或酶法保毛脫毛技術(shù)，可能存在脫毛不凈、粒面損傷、膠原纖維分散不足、硫化物減量有限等方面的問題。而采用具有可控性的生物-化學(xué)協(xié)同保毛脫毛技術(shù)是脫毛清潔技術(shù)的未來發(fā)展趨勢。

1.2 鞣前過程廢液循環(huán)利用技術(shù)

制革鞣前過程廢液循環(huán)利用技術(shù)是一種有實用價值的清潔生產(chǎn)技術(shù)，涉及浸水、浸灰、復(fù)灰、脫灰軟化等廢液的原工序循環(huán)利用，其技術(shù)要點是收集某工序過程廢液，分離除去沉淀和懸浮物，適當補加化工材料，必要時進行殺菌處理，然后將其回用至原工序[25-26]。雖然廢液循環(huán)利用的主要目的是節(jié)約用水和化工材料，但同時也能大幅削減CODCr等污染物產(chǎn)生量。

以目前應(yīng)用最成熟的浸灰廢液循環(huán)利用技術(shù)為例進行說明。傳統(tǒng)制革脫毛浸灰工序中，占加入量40%以上的硫化物及90%以上的石灰沒有被利用而作為廢物排放。如果將這部分廢液循環(huán)利用，則既可以充分利用硫化物和石灰，節(jié)約化工材料，又能降低廢水中的CODCr、硫化物、懸浮物濃度。丁志文等[1，26]發(fā)明了一種直接循環(huán)與間接循環(huán)相結(jié)合的浸灰廢液循環(huán)利用技術(shù)。直接循環(huán)技術(shù)是將浸灰廢液收集起來，用沉淀法或氣浮法去除部分固體雜質(zhì)，然后補加適量硫化物和石灰等脫毛浸灰材料，直接回用于脫毛浸灰工序。但是直接循環(huán)一定次數(shù)（5次以內(nèi)）后，廢液中的有機物和鹽含量會不斷累積，如繼續(xù)直接循環(huán)則會影響成革質(zhì)量，故此時可進行間接循環(huán)。間接循環(huán)利用是將浸灰廢液酸化后產(chǎn)生硫化氫氣體，通過堿吸收法生成硫化鈉，同時將浸灰廢液中的蛋白質(zhì)沉淀分離和回收，再將清液回用于制革的浸水或預(yù)浸水工序，將回收的硫化鈉回用于脫毛工序，并將回收的蛋白質(zhì)制備成蛋白填料后回用于制革的復(fù)鞣工序，從而使浸灰廢液完全得到回收利用。該技術(shù)可使浸灰工序的CODCr排放量降低80%以上，懸浮物排放量降低40%以上，硫化鈉回收利用率達到90%以上。

2　氨氮源頭減排技術(shù)

氨氮也是制革廢水中的主要污染物之一，《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》中規(guī)定制革企業(yè)的氨氮直接排放限值為25mg/L，間接排放限值為70mg/L。然而，傳統(tǒng)制革綜合廢水在處理前氨氮濃度通常在100～300mg/L。同時，氨氮又是制革廢水處理中的主要關(guān)注點，這是由于制革廢水還含有大量有機氮污染物（主要是蛋白質(zhì)及其水解物），這些有機氮在廢水生物處理時會因氨化作用而轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡?，可能造成氨氮濃度進一步升高[27]。傳統(tǒng)制革廢水中氨氮最主要的來源是脫灰和軟化工序加入的銨鹽，這兩個工序的廢水氨氮濃度可達1000～3000 mg/L，占制革廢水氨氮產(chǎn)生總量的70%～80%[28]。因此，解決氨氮污染的最好方法無疑是從源頭著手，即從制革脫灰和軟化過程中減少氨氮的產(chǎn)生。近年來，銨鹽替代技術(shù)的研究推動了氨氮源頭減排技術(shù)，尤其是無氨脫灰技術(shù)和無氨軟化技術(shù)的發(fā)展。

2.1 無氨脫灰技術(shù)

脫灰的主要目的是脫除浸灰裸皮內(nèi)的石灰和其他堿性物質(zhì)（如硫化鈉、氫氧化鈉等），消除裸皮的膨脹狀態(tài)，將裸皮的pH從12～13降低至8左右，以便緊隨其后的軟化工序能順利進行。在脫灰過程中常采用酸性物質(zhì)從裸皮中除去游離的以及與皮膠原結(jié)合的灰堿。銨鹽因其pH緩沖性能良好、滲透速度快（0.5h左右）、脫鈣能力強和經(jīng)濟性而得以廣泛使用，其用量一般為皮重的2%～4%。因此，對于替代銨鹽的脫灰材料的基本要求為[29]：①是酸性物質(zhì)，能中和浸灰裸皮內(nèi)的堿；②能與灰堿作用后形成pH為7～9的緩沖溶液，避免脫灰初期浴液的pH驟降至5以下而造成裸皮表面酸腫和產(chǎn)生硫化氫氣體；③能與鈣形成可溶于水的鹽，使其易被水洗脫除，避免裸皮內(nèi)殘留較多的鈣鹽而影響軟化效果或?qū)е氯旧?、加脂不均勻；④滲透速度快，能盡量縮短脫灰時間，減少機械作用對裸皮的傷害。

無氨脫灰技術(shù)的一個發(fā)展方向是二氧化碳脫灰。早在1953年，OCHS就用氣態(tài)和固態(tài)二氧化碳進行了小山羊皮脫灰實驗[30]。隨后在20世紀80—90年代，二氧化碳脫灰技術(shù)已在歐洲和美國的11家制革廠得到推廣應(yīng)用[31]，我國總后勤部3512廠陳定國也進行了牛皮二氧化碳脫灰的生產(chǎn)性試驗[32]。近3年來，二氧化碳脫灰又重新引起了部分研究者的注意[33-35]。該方法的原理是向轉(zhuǎn)鼓內(nèi)通入足夠量的二氧化碳氣體，與石灰形成可溶性的碳酸氫鈣以達到脫灰的目的。脫灰后的pH在7左右，比銨鹽脫灰略低，為了防止有毒氣體硫化氫的產(chǎn)生，可加入適量雙氧水或其他氧化劑[36]。二氧化碳脫灰目前在應(yīng)用上遇到的主要困難有：①二氧化碳滲透速度較慢（薄皮滲透需1.5～2h，厚皮無法完全滲透），脫灰時間較長；②二氧化碳脫灰需要一整套供料設(shè)備，需要制革廠在現(xiàn)有設(shè)備基礎(chǔ)上進行改造[35]。

弱酸、弱酸鹽、酸式鹽等物質(zhì)都可作為無氨脫灰的材料。COLAK等[37]用乙酸、硼酸、檸檬酸分別替代銨鹽進行脫灰，從脫鈣能力、藍濕革鉻含量及成革機械性能等指標可以看出，這幾種弱酸的脫灰效果與硫酸銨相近。SIRVAITYTE等[38]用雙氧水和乙酸反應(yīng)得到的過氧乙酸進行脫灰，發(fā)現(xiàn)過氧乙酸不但能降低pH，脫除鈣質(zhì)，且不會損傷裸皮結(jié)構(gòu)，此外還具有防止硫化氫產(chǎn)生的作用。YUN等[39]合成了一種碳酸酯并將其用于脫灰，結(jié)果表明其脫灰速度較快，且脫灰pH無大幅突變，基本穩(wěn)定在8左右。KOLOMAZNIK等[40]在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用乳酸鎂脫灰，發(fā)現(xiàn)其可使裸皮粒面更加平細，但其脫灰后pH較高，在10左右，需調(diào)整脫灰后的生產(chǎn)工藝，如在軟化時使用堿性蛋白酶，并在浸酸時增加酸用量。除了上述用單一物質(zhì)進行無氨脫灰的研究外，還可用多種組分的混合物，如硼酸-六偏磷酸鈉[41]、硫酸-硫酸鎂[42]、硫酸鋁-甲酸鈉[43]、玫瑰茄葉提取物[44]等，以達到良好的脫灰效果。此類無氨脫灰材料在應(yīng)用時可能出現(xiàn)的問題有：pH緩沖性稍差，脫灰初始pH下降過快；向裸皮內(nèi)的滲透速度較慢，脫灰時間長；成本比銨鹽高?？朔鲜鰡栴}仍然是當前無氨脫灰技術(shù)的研發(fā)重點。

雖然使用無氨脫灰材料能從源頭上顯著降低廢水中的氨氮濃度，但是目前的無氨脫灰材料普遍存在滲透速度慢（滲透需1.5～2h）的問題。而為了減少機械作用對裸皮的傷害，通常需要盡可能快地結(jié)束脫灰過程，特別是生產(chǎn)粒面緊實細致的成革，更應(yīng)盡量縮短脫灰時間。銨鹽的滲透速度很快，使用少量的銨鹽（皮重1%以下）輔助無氨脫灰材料脫灰，既可以大幅縮短脫灰時間，又能使脫灰廢水中的氨氮降低60%～80%，雖然無法完全消除氨氮污染，但是從脫灰效果、氨氮產(chǎn)生量及廢水氨氮處理難易程度等方面綜合考慮，少氨脫灰也不失為一種經(jīng)濟實用的清潔脫灰方法。

2.2 無氨軟化技術(shù)

軟化的主要目的是除去裸皮中的非膠原蛋白質(zhì)，并分散膠原纖維，為后續(xù)鞣制做好準備。蛋白酶是軟化時必不可少的材料。可用于軟化的蛋白酶有胰蛋白酶、微生物中性蛋白酶和微生物堿性蛋白酶等，其中胰蛋白酶（制革行業(yè)俗稱胰酶）因具有適中的水解能力、良好的軟化效果和較高的安全性而被認為是最好的軟化用蛋白酶[45]，其應(yīng)用也最為廣泛。胰酶通常與軟化助劑——銨鹽一同加入浴液中進行軟化。另外，胰酶還可與銨鹽及其他添加劑組分按一定比例配成酶制劑后再使用。有文獻表明，銨鹽的加入對軟化效果有一定的促進作用，但該結(jié)論的得出主要基于感觀評價，并沒有充分的數(shù)據(jù)支撐[46-47]。制革工作者通常認為銨鹽有利于軟化的原因是它對胰酶有激活作用，而且具有良好的pH緩沖性，但到目前為止并未對其作用機理進行詳細探究。王亞楠等[48]在國際上率先闡明了銨鹽在胰酶軟化過程中的作用機理，發(fā)現(xiàn)軟化時加入銨鹽可使浴液pH值保持在7.5～8.5，pH緩沖性良好，在此pH范圍內(nèi)胰酶活力相對穩(wěn)定。同時也發(fā)現(xiàn)，與制革界傳統(tǒng)認識不同的是，銨鹽的加入對胰酶活力幾乎沒有影響，所以銨鹽對胰酶沒有激活作用。進一步研究表明，軟化前裸皮的表層仍然保留了大量的鈣鹽，而且這些鈣鹽會顯著抑制胰酶的催化活性。用銨鹽助軟化時，大量鈣鹽，尤其是裸皮粒面層的鈣鹽被脫除，這有利于胰酶進入裸皮催化非膠原蛋白質(zhì)水解，使軟化效果得到增強。因此，脫鈣是銨鹽能促進軟化的主要原因。

基于銨鹽在軟化中的作用機理，石碧課題組[49-50]采用檸檬酸、檸檬酸鹽、磷酸鹽等鈣螯合劑作為銨鹽替代材料，發(fā)現(xiàn)其脫鈣能力強于銨鹽，其助軟化效果也優(yōu)于銨鹽。所選鈣螯合劑對胰酶活力無明顯抑制作用，可作為無氨軟化助劑與胰酶一同用于軟化，還可與胰酶混合配成酶制劑后使用，通過合理調(diào)配鈣螯合劑比例，還能形成適合酶軟化的pH緩沖系統(tǒng)。因此，用鈣螯合劑脫鈣是實施無氨軟化技術(shù)的關(guān)鍵所在，鈣螯合劑有望完全取代銨鹽進行軟化，從源頭消除軟化工序的氨氮污染。

2.3 氨氮源頭控制技術(shù)對廢水生物處理的影響

在廢水生物處理過程中，為了保證活性污泥的正常生長繁殖，使廢水生物處理達到良好的效果，必須為活性污泥提供適宜的營養(yǎng)條件，即需要調(diào)節(jié)廢水的碳、氮、磷比例以保持廢水營養(yǎng)平衡[51]。制革廢水的突出特點之一是氨氮和總氮污染物含量高，常規(guī)的廢水生化處理無法達到良好的脫氮效果，通常還需要進行專門的脫氮處理。另一方面，眾多源頭削減制革氮污染的清潔生產(chǎn)技術(shù)，尤其是無氨脫灰和軟化技術(shù)的應(yīng)用，向制革廢水中引入了含碳、磷的新物質(zhì)，導(dǎo)致廢水營養(yǎng)成分發(fā)生較大變化[52]。針對上述問題，周建飛等[53]基于廢水的營養(yǎng)平衡理論，闡明了傳統(tǒng)廢水富含氮源而相對缺乏碳源和磷源的特點，同時證實營養(yǎng)元素組成比例的改變（碳源和磷源增加，氮源減少）更有利于廢水生物處理。故可以通過實施無氨脫灰和軟化技術(shù)，使廢水營養(yǎng)元素的組成比例更加合理，在提高CODCr等污染物處理效率的同時，促進氨氮和總氮的高效去除。該研究為制革氮污染源頭控制技術(shù)的設(shè)計和末端治理技術(shù)的實施提供了科學(xué)理論指導(dǎo)。

3　鉻源頭減排技術(shù)

在制革過程中，最關(guān)鍵的處理工序是鞣制，它是指利用鞣劑在生皮內(nèi)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，使生皮轉(zhuǎn)變?yōu)槠じ锏倪^程。鉻鞣法是通過鉻鞣劑（堿式硫酸鉻）與皮膠原發(fā)生交聯(lián)作用，賦予皮革高濕熱穩(wěn)定性及優(yōu)良物理機械性能的一種鞣制方法。自1858 年KNAPP發(fā)明鉻鞣法，特別1893年DENNIS發(fā)明一浴鉻鞣法以來，鉻鞣法就因操作簡單、易于控制、成革耐濕熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，很快在皮革工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用并占據(jù)主導(dǎo)地位[54]。經(jīng)過一百多年的發(fā)展，現(xiàn)代制革工業(yè)已形成以鉻鞣法為基礎(chǔ)的一整套較完善的制革工藝體系。需要說明的是，制革工業(yè)使用的鞣劑是具有鞣性的、無害的Cr(III)，而不涉及有毒的Cr(VI)。

受傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，鉻鞣過程中鉻鞣劑的吸收利用率通常只有60%～70%，且吸收的鉻在鞣后染整過程中會不斷釋放出來，因此鉻鞣工藝會產(chǎn)生鉻鞣廢水（2.5～3.5噸/噸生皮，Cr(III)含量700～2000mg/L）、含鉻染整廢水（15～20噸/噸生皮，Cr(III)含量15～40mg/L）、含鉻廢革屑和制革污泥（干基Cr(III)含量5000～10000mg/kg）[55-56]，如圖1所示。正如人們所知，所有物質(zhì)在暴露到某個程度時都可能變得有害甚至危險。因此，不可否認，這些排放量大、鉻含量高的制革廢水和固體廢棄物仍然存在潛在的環(huán)境風(fēng)險，盡可能地減少或消除鉻的排放對制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展十分必要。目前鉻減排技術(shù)的研究重點集中于兩個方向，即以削減鉻排放為目標的鉻鞣技術(shù)和完全替代鉻的無鉻鞣制技術(shù)。

3.1 高吸收鉻鞣技術(shù)

高吸收鉻鞣技術(shù)通過提高鞣制過程中鉻鞣劑在皮革中的吸收利用率至80%～98%，降低鉻鞣廢液的鉻含量，實現(xiàn)鉻的源頭削減。目前開發(fā)的高吸收鉻鞣技術(shù)主要分為應(yīng)用高吸收鉻鞣助劑和改變鞣制工藝兩類。高吸收鉻鞣助劑包括含醛基的預(yù)鞣劑[57-58]、丙烯酸聚合物[59-60]、超支化聚合物[61]、芳香族合成鞣劑[62-63]、納米復(fù)合材料[64-65]等，它們的分子結(jié)構(gòu)中通常含有多種官能團，既具有一定的自鞣性，又能與鉻鞣劑發(fā)生牢固的配位結(jié)合，故其使用可增加鉻鞣劑在皮革中的結(jié)合率。改變鞣制工藝則包括能同時提高鉻鞣劑和皮膠原的反應(yīng)活性的高pH鉻鞣[62，66]、利用多種鞣劑的協(xié)同作用促進鉻鞣劑滲透和結(jié)合的少鉻結(jié)合鞣[67-68]等方式。采用高吸收鉻鞣技術(shù)時，由于鉻的有效利用率提高，鉻鞣劑用量可以減少30%～60%，這會促使鉻鞣廢水中的鉻含量進一步降低。高吸收鉻鞣技術(shù)對常規(guī)鉻鞣皮革加工體系的改變不大，因此適用范圍較廣，但在應(yīng)用過程中應(yīng)注意通過工藝平衡的調(diào)節(jié)使成革性能與常規(guī)鉻鞣革盡量接近。此外，仍需關(guān)注鞣制過程中已結(jié)合的鉻在鞣后染整階段是否再次釋放的問題。

3.2 鉻鞣廢液循環(huán)利用技術(shù)

針對常規(guī)鉻鞣工藝鉻吸收率較低的問題，可采用鉻鞣廢液循環(huán)利用技術(shù)，使未與皮革結(jié)合的鉻鞣劑被充分利用，既能節(jié)約鉻鞣劑和水用量，又能有效降低鉻鞣工序的鉻排放量。鉻鞣廢液循環(huán)利用技術(shù)可分為直接循環(huán)和間接循環(huán)兩種方式。直接循環(huán)是將鉻鞣廢液收集并去除固體雜質(zhì)、調(diào)整pH后回用于浸酸鞣制工序[69-70]，或者加熱后代替熱水用于鞣制后期的提溫[70]。鉻鞣廢液直接循環(huán)會使水溶性雜質(zhì)（如中性鹽）不斷累積，這些雜質(zhì)的濃度較大時會影響產(chǎn)品質(zhì)量。間接循環(huán)是去除鉻鞣廢液中的固體雜質(zhì)后，加堿沉淀，分離得到鉻泥，再對鉻泥進行酸解、氧化還原等處理后得到鉻鞣劑，回用于鉻鞣工序[70-71]。

3.3 逆轉(zhuǎn)鉻鞣技術(shù)

上述鉻減排技術(shù)均能夠大幅降低鉻鞣工序廢液中的鉻含量，但需要指出的是，在鉻鞣之后的整個染整過程中，革內(nèi)結(jié)合不牢的鉻會不斷釋地放到廢水中[72-73]。與鉻鞣工序廢液不同，染整過程的廢水量大（15～20噸/噸生皮）、所含有機物成分復(fù)雜且易與鉻形成絡(luò)合物，因此要實現(xiàn)染整廢水中鉻的處理及回收利用不僅技術(shù)難度大而且成本很高，這是我國制革工業(yè)廢水達標排放面臨的最大技術(shù)難題。

圖1 以鉻鞣法為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)制革工藝的鉻排放情況

石碧課題組[74-75]提出了逆轉(zhuǎn)鉻鞣的思想，即將鉻鞣單元置于整個制革過程的最末端，初步構(gòu)建了以“準備單元-無鉻預(yù)鞣與電荷調(diào)控單元-染整單元-末端鉻鞣單元”為主線的新制革工藝體系（圖2）。其中無鉻預(yù)鞣與電荷調(diào)控單元是使染整單元可以置于鉻鞣之前的基礎(chǔ)，可以用兩性有機鞣劑或非鉻金屬鞣劑進行預(yù)鞣，適當提高皮革耐濕熱穩(wěn)定性至80℃以上，滿足削勻等機械操作的要求，同時賦予皮革一定量的陽電荷，使其等電點盡量與鉻鞣革接近，有利于后續(xù)染整材料與皮革的結(jié)合；在染整單元，通過對皮革電荷的分步調(diào)節(jié)作用，使皮革對陰離子染整材料的結(jié)合率達到80%以上，與常規(guī)鉻鞣革相當；而鉻鞣單元置于整個工藝的末端，鉻鞣劑在皮革內(nèi)部能形成多元交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，大幅提高皮革的耐濕熱穩(wěn)定性、物理機械性能和感官性能，而且還能確保鉻鞣之前的所有工藝過程不會產(chǎn)生鉻排放，鉻只集中存于最后一個操作單元的廢液中。與常規(guī)鉻鞣技術(shù)相比，逆轉(zhuǎn)鉻鞣技術(shù)的含鉻廢液體積降低70%～80%，廢液鉻輸出總量降低60%以上，更易于全部收集、處理和回收利用。該逆轉(zhuǎn)鉻鞣技術(shù)在保留鉻鞣革優(yōu)良品質(zhì)特點的同時，使鉻的完全回收利用變得簡單可行，在鉻污染的削減和控制方面具有很大的應(yīng)用潛力。

圖2 基于逆轉(zhuǎn)鉻鞣技術(shù)的制革工藝的鉻排放情況

3.4 無鉻鞣制技術(shù)

應(yīng)用無鉻鞣制技術(shù)，從制革生產(chǎn)的源頭徹底消除鉻污染，是皮革工業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的必然趨勢，也是當今制革清潔技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點，已受到全球制革工業(yè)界的高度重視。實施無鉻鞣制技術(shù)必然依賴于性能優(yōu)良的無鉻鞣劑。常規(guī)的無鉻鞣劑包括植物鞣劑、非鉻金屬鞣劑、醛鞣劑等，但這些鞣劑均無法達到人們對無鉻鞣制技術(shù)的目標要求——具有廣泛適用性，能夠生產(chǎn)各種風(fēng)格、品種和用途的皮革，且其綜合性能與鉻鞣革接近，而這也是無鉻鞣制技術(shù)開發(fā)的難點。

鋯鹽、鈦鹽等非鉻金屬鞣劑已有多年的研究和應(yīng)用歷史，但由于鞣制能力有限、工藝操作不便、成革性能與鉻鞣革差距較大、成本高等方面的原因，尚難以在實際應(yīng)用中代替鉻鞣劑。最近，意大利、羅馬尼亞和土耳其等國的制革工作者將目光重新投向鈦鞣劑上[76-78]。他們以冶金工業(yè)的含鈦固廢為原料，通過酸化等工序制得鈦鞣劑。鈦鞣劑易于水解，必須在強酸性條件下才能滲透進皮革內(nèi)，pH升高可能會發(fā)生沉淀，因此為了鞣制的需要，必須加入蒙囿劑（即配體），以控制鈦鞣劑的水解和提高其耐堿能力[79]。但上述研究所用蒙囿劑和鞣制工藝都較常規(guī)，與以往研究達到的鞣制效果相似[80]。因此還需在開發(fā)新配體、提高皮革收縮溫度、改善皮革感觀性能等方面進行更多的研究，才能使非鉻金屬鞣制技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)上得到廣泛應(yīng)用。

以醛鞣劑為代表的有機鞣劑是無鉻鞣劑的主要類別之一，其鞣制機理是鞣劑上的醛基/羥甲基與皮膠原上反應(yīng)活性較高的氨基發(fā)生共價交聯(lián)，從而產(chǎn)生鞣制作用。市場上現(xiàn)有的并在一定范圍內(nèi)使用的有機鞣劑以改性戊二醛、噁唑烷、有機膦等醛鞣劑為主，但它們在應(yīng)用中都存在兩方面的問題。一是成革的游離甲醛含量高；二是鞣制后的坯革負電性強，對后續(xù)陰離子染整材料的吸收利用率低，且最終成革質(zhì)量與鉻鞣革有一定的差距。

為了避免皮革含游離甲醛的問題，向鞣劑分子中引入可以與皮膠原氨基發(fā)生共價交聯(lián)的非醛基活性基團，是目前有機鞣劑的研發(fā)方向之一。Stahl公司（原Clariant公司）[81-83]采用三聚氯氰為主要原料合成了一種有機鞣劑，利用鞣劑中的氯與皮膠原氨基反應(yīng)進行鞣制，并釋放氯化氫，使鞣液pH逐漸下降，制得的皮革色白，耐黃變性能優(yōu)良。但該鞣劑反應(yīng)性能較差，在大用量（灰皮重的8%～10%）、長時間（8～10h）的鞣制條件下，坯革收縮溫度在75℃左右，且負電性較強，對后續(xù)陰離子染整材料的吸收仍較差。Lanxess公司[84-85]開發(fā)了X-Tan鞣劑，其活性成分是聚氨基甲?；撬猁}（PCMS），即亞硫酸氫鈉封端的聚氨酯。在鞣制過程中，PCMS釋放出亞硫酸氫鈉，異氰酸酯重新暴露，能與膠原結(jié)構(gòu)中的賴氨酸形成不可逆地交聯(lián)，從而表現(xiàn)出鞣制效應(yīng)。該技術(shù)的主要特點是鞣制得到的坯革白度高，染色均勻，色彩明亮，但收縮溫度較低，略高于70℃。

為了解決有機鞣革負電性強，不利于染整的問題，石碧等[86-87]開發(fā)了一種多官能團兩性有機鞣劑TWT。通過向鞣劑分子中引入一定量的陽離子基團，使鞣制后的坯革具有兩性電荷性質(zhì)，對陰離子染整材料有較強的吸收和固定能力，因此TWT鞣制的成革品質(zhì)與鉻鞣革接近[86]。同時TWT中帶有的醛基鞣性較強，可使坯革收縮溫度達到83～86℃，能滿足削勻操作的要求。但需要指出的是，現(xiàn)有有機鞣劑制得的坯革普遍耐貯存性較差（或黃變，或長霉，或收縮溫度降低），因此要將坯革像藍濕革（鉻鞣革）一樣作為可交易的半成品，尚需進一步研究。

總體來說，現(xiàn)有的無鉻鞣制技術(shù)能夠滿足部分皮革的生產(chǎn)要求，但未達到通用性、多樣性的程度，但目前已經(jīng)取得的進展為今后的研究提供了以下思路：無鉻鞣劑應(yīng)具有合適分子尺度及較高反應(yīng)活性，能夠在皮膠原間產(chǎn)生交聯(lián)鞣制作用；皮革的耐濕熱穩(wěn)定性不是無鉻鞣制技術(shù)的唯一評判標準，還應(yīng)考慮皮革的電荷性質(zhì)和綜合性能；支撐無鉻鞣制體系的配套染整材料開發(fā)及工藝平衡研究同樣重要，應(yīng)將其納入無鉻鞣制技術(shù)的整體進行規(guī)劃和研究。

4　結(jié) 語

制革工業(yè)作為我國輕工業(yè)的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一，目前正處于技術(shù)更新、產(chǎn)品升級的階段，正從只注重產(chǎn)品技術(shù)向產(chǎn)品技術(shù)與清潔技術(shù)并重的過程躍進。制革清潔技術(shù)的研究雖然已經(jīng)取得了一些重要進展，但仍面臨以下問題和挑戰(zhàn)：①在制革清潔技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用方面，產(chǎn)學(xué)研的合作廣泛性和深度不夠，已開發(fā)的單元清潔技術(shù)的成熟性、經(jīng)濟性、實用性尚不理想；②從制革整體污染物減排著眼，需注意單元清潔技術(shù)之間以及清潔技術(shù)與常規(guī)技術(shù)之間的工藝平衡，以保證皮革品質(zhì)，而多數(shù)制革企業(yè)對此認識不足；③急需加強整個清潔技術(shù)體系的集成鏈接驗證、調(diào)試和完善，使清潔技術(shù)真正轉(zhuǎn)化為有效益的技術(shù)。

參 考 文 獻

[1] 中國皮革協(xié)會．制革行業(yè)節(jié)水減排技術(shù)路線圖[R]．北京：中國皮革協(xié)會，2015．

[2] COVINGTON A D. Tanning chemistry：the science of leather[M]．Cambridge：Royal Society of Chemistry，2011．

[3] THORSTENSEN T C，DUBOST C．Studies on chemical unhairing systems[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，1985，80（2）：47-53．

[4] 唐莎，馬宏瑞，吳仲蓬，等．牛皮清潔制革與常規(guī)工藝中主要污染物的產(chǎn)污系數(shù)對比[J]．中國皮革，2013，42（17）：39-43．

[5] CRANSTON R W，DAVIS M H，SCROGGIE J G．Development of the “Sirolime” unhairing process[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，1986，81（11）： 347-355．

[6] BLAIR T G．The blair hair system[J]．Leather Manufacture，1986，104（12）：18．

[7] CHRISTNER J．The pros and cons of a hair-save process in the beamhouse[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，1988，83（6）：183-192．

[8] 周建飛，蘭云軍，劉建國，等．一種牛皮制革的護毛脫毛浸灰方法：200910095996.8[P]．2012-07-25．

[9] GEORGE N，CHAUHAN P S，KUMAR V，et al．Approach to ecofriendly leather：characterization and application of an alkaline protease for chemical free dehairing of skins and hides at pilot scale[J]．Journal of Cleaner Production，2014，79：249-257．

[10] LI S Q，LI J，YI J，et al．Cleaner beam house processes trial on cattle sofa leather[J]．Journal of Cleaner Production，2010，18：471-477．

[11] SIVASUBRAMANIAN S，MANOHAR B M，RAJARAM A，et al．Ecofriendly lime and sulfide free enzymatic dehairing of skins and hides using a bacterial alkaline protease[J]．Chemosphere，2008，70 （6）：1015-1024．

[12] VALEIKA V，BELE?KA K，VALEIKIEN? V，et al．An approach to cleaner production：from hair burning to hair saving using a lime-free unhairing system[J]．Journal of Cleaner Production，2009，17（2）：214-221．

[13] NAJAFI M F，DEOBAGKAR D，DEOBAGKAR D．Potential application of protease isolated from Pseudomonas aeruginosa PD100[J]．Electronic Journal of Biotechnology，2005，8（2）：197-203．

[14] ZENG Y H，LIAO X P，LU J H，et al．Enzymatic unhairing of cattle hide by protease and α-amylase[J]．Journal of AQEIC，2013，64（3）：77-83．

[15] DETTMER A，CAVALLI é，AYUB M A Z，et al．Environmentally friendly hide unhairing：enzymatic hide processing for the replacement of sodium sulfide and delimig[J]．Journal of Cleaner Production，2013，47：11-18．

[16] KHANDELWAL H B，MORE S V，KALAL K M，et al．Eco-friendly enzymatic dehairing of skins and hides by C. brefeldianus protease[J]．Clean Technologies and Environmental Policy，2015，17（2）：393-405．

[17] SARAN S，MAHAJAN R V，KAUSHIK R，et al．Enzyme mediated beam house operations of leather industry：a needed step towards greener technology[J]．Journal of Cleaner Production，2013，54：315-322．

[18] DETTMER A，AYUB M A Z，GUTTERRES M．Hide unhairing and characterization of commercial enzymes used in leather manufacture[J]．Brazilian Journal of Chemical Engineering，2011，28（3）：373-380．

[19] 阮道光．一種微酶堿法保毛脫毛的制革方法：201310248055.X[P]．2015-11-18．

[20] FENNEN J，HERTA D，PELCKMANS J，et al．Reliable and environmentally friendly enzymatic unhairing with low amounts of sulphide[C]//Proceedings of 10th Asian International Conference onLeather Science and Technology，Okayama，November 23-26，2014．Tokyo：Japanese Association of Leather Technology，2014．

[21] 石碧，曾運航，周建飛，等．用中性蛋白酶與化學(xué)物質(zhì)的原皮保毛脫毛方法：201410018501.2 [P]．2015-05-20．

[22] ZENG Y H，KONG X，WANG Y N，et al．Effective component in α-amylase preparation for unhairing[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2013，108（3）：86-93．

[23] 楊倩，曾運航，張文華，等．用熒光示蹤技術(shù)研究制革過程酶的傳質(zhì)及作用機理（Ⅰ）——以 BSA 為模型建立示蹤技術(shù)[J]．中國皮革，2014，43（11）：19-22．

[24] 楊倩，曾運航，張文華，等．用熒光示蹤技術(shù)研究軟化過程酶的傳質(zhì)特性[J]．中國皮革，2015，44（14）：16-19．

[25] 張壯斗．一種新型制革廢液分步循環(huán)再利用工藝：201010165090.1[P]．2014-05-21．

[26] 丁志文，謝少達，謝勝虎，等．一種保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法：201110321852.7[P]．2013-10-16．

[27] TADESSE I，ISOAHO S A，GREEN F B，et al．Removal of organics and nutrients from tannery effluent by advanced integrated wastewater pond systems （R） technology[J]．Water Science and Technology，2003，48（2）：307-314．

[28] WANG Y N，Zeng Y H，Chai X W，et al．Ammonia nitrogen in tannery wastewater：distribution，origin and prevention[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2011，107（2）：40-50．

[29] 彭必雨．制革前處理助劑Ⅵ．脫灰劑和浸酸助劑[J]．皮革科學(xué)與工程，2001，11（2）：24-29．

[30] OCHS E E．The use of carbon dioxide for deliming[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，1953，48（2）：105-110．

[31] KLAASSE M J．CO2deliming[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，1990，85（11）：431-441．

[32] 陳定國．保毛浸灰、CO2脫灰在牛皮上的生產(chǎn)型試驗[J]．皮革科學(xué)與工程，1994，4（4）：18-23．

[33] PURUSHOTHAM H，CHANDRABABU N K，KHANNA J K，et al．Carbon dioxide deliming—an environmentally friendly option for Indian tanneries[J]．Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，1993，77（6）：183-187．

[34] GALLEGO-MOLINA A，MENDOZA-ROCA J A，AGUADO D，et al．Reducing pollution from the deliming-bating operation in a tannery．Wastewater reuse by microfiltration membranes[J]．Chemical Engineering Research and Design，2013，91（2）：369-376．

[35] SATHISH M，MADHAN B，SARAVANAN P，et al．Dry ice-an eco-friendly alternative for ammonium reduction in leather manufacturing[J]．Journal of Cleaner Production，2013，54：289-295．

[36] DENG W J，CHEN D H，HUANG M H，et al．Carbon dioxide deliming in leather production：a literature review[J]．Journal of Cleaner Production，2015，87：26-38．

[37] COLAK S M，KILIC E．Deliming with weak acids：effects on leather quality and effluent[J]．Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，2008，92（3）：120-123．

[38] SIRVAITYTE J，VALEIKA V，BELESKA K，et al．Action of peracetic acid on calcium in limed pelt[J]．Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，2007，91（3）：123-127．

[39] YUN J K，PAK J H，CHO D K，et al．A study on the synthesis and utilizationofcarbonatebasenitrogen-freedeliming agents[C]//Proceedings of 6th Asian International Conference on Leather Science and Technology，Himeji，2004，Tokyo：Japanese Association of Leather Technology，2004．

[40] KOLOMAZNIK K，BLAHA A，DEDRLE T，et al．Non-ammonia deliming of cattle hides with magnesium lactate[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，1996，91（1）：18-21．

[41] ZENG Y H，LU J H，LIAO X P，et al．Non-ammonia deliming using sodium hexametaphosphate and boric acid[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2011，106（9）：257-263．

[42] SUNAHARA M，SUZUKI A．Study on non-ammonium salt deliming using sulfuric acid and magnesium sulfate[C]//Proceedings of 6th Asian International Conference on Leather Science and Technology，Himeji，2004，Tokyo：Japanese Association of Leather Technology，2004．

[43] 周建飛，許曉紅，金華意，等．一種無銨脫灰劑的開發(fā)及其應(yīng)用研究[J]．皮革科學(xué)與工程，2012，22（3）：43-48．

[44] PUTSHAK'A J D，ADAMU K I，TANKO F S，et al．Application of infusion from leaf of hibiscus sabdariffa in deliming[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2013，108（1）：11-15．

[45] SORENSEN N H，NOVO NORDISK A/S．A method for processing of hides or skins into leather，comprising enzymatic treatment of the hide or skin with a trypsin acting microbial protease：WO 96/11285A1[P]．1996．

[46] WILSON J A，DAUB G．A critical study of bating[J]．Industrial and Engineering Chemistry，1921，13（12）：1137-1141．

[47] STUBBINGS R．Practical bating. The effect of bating variables on side and calf leather qualities[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，1957，52（6）：298-311．

[48] WANG Y N，ZENG Y H，LIAO X P，et al．Removal of calcium from pelt during bating process：an effective approach for non-ammonia bating[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2013，108（4）：120-127．

[49] 王亞楠，石碧，曾運航，等．無氨軟化復(fù)合酶制劑及其在皮革軟化工藝中的應(yīng)用：201210392442.6[P]．2014-06-25．

[50] 曾運航，石碧，王亞楠，等．無氨軟化助劑及其在皮革軟化工藝中的應(yīng)用：201210392464.2[P]．2014-06-25．

[51] AMMARY B Y．Nutrients requirements in biological industrial wastewater treatment[J]．African Journal of Biotechnology，2004，3 （4）：236-238．

[52] WANG Y N，ZENG Y H，ZHOU J F，et al．An integrated cleaner beamhouse process for minimization of nitrogen pollution in leather manufacture[J]．Journal of Cleaner Production，2016，112：2-8．

[53] ZHOU J F，WANG Y N，ZHANG W H，et al．Nutrient balance in aerobic biological treatment of tannery wastewater[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2014，109（5）：154-160．

[54] LUCK W．The history of chrome tanning materials[J]．Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，1986，70（4）：99-103．

[55] GAUGLHOFER J．Environmental aspects of tanning with chromium[J]．Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，1986，70（1）：11-13．

[56] ZHOU J，HU S X，WANG Y N，et al．Release of chrome in chrome tanning and post tanning processes[J]．Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，2012，96（4）：157-162．

[57] LOAN S F，LIU Y，F(xiàn)AN H J，et al．A novel pre-tanning agent for high exhaustion chromium tannage[J]．Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，2007，91（4）：149-153．

[58] LUO J X，LI J，LIAO X P，et al．Cleaner chrome tanning—A non-pickling process using an aliphatic aldehyde as pre-tanning agent[J]．Journal of the Society of Leather Technologists andChemists，2012，96（1）：21-26．

[59] 欒世方，范浩軍，石碧，等．大分子鉻鞣助劑的多官能團對鉻吸收及成革性能的影響[J]．中國皮革，2003，32（21）：24-28．

[60] 張磊，蘭云軍．非線型共聚物高吸收鉻鞣助劑的制備及應(yīng)用[J]．精細化工，2012，29（4）：369-373．

[61] 強濤濤，李娟，王學(xué)川，等．端羧基超支化鉻鞣助劑的合成及應(yīng)用研究[J]．陜西科技大學(xué)學(xué)報，2014，32（1）：20-24．

[62] ZHANG C X，LIN J，JIA X J，et al．A salt-free and chromium discharge minimizing tanning technology：the novel cleaner integrated chrome tanning process[J]．Journal of Cleaner Production，2016，112：1055-1063．

[63] POLES E，TRIBUZIO L．Hybrid tannage using a cationic syntan (CAT) in combination with chrome for a complete exhaustion in tanning[C]//Proceedings of XXXIII IULTCS Congress，Novo Hamburgo，Nov 24-27，2015，Novo Hamburgo：ABQTIC，2015．

[64] MA J Z，LV X J，GAO D G，et al．Nanocomposite-based green tanning process of suede leather to enhance chromium uptake[J]．Journal of Cleaner Production，2014，72：120-126．

[65] KANAGARAJ J，GUPTA S，BASKAR G，et al．High exhaust chrome tanning using novel copolymer for eco-friendly leather processing[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2008，103（1）：36-43．

[66] SUNDAR V J，MURALIDHARAN C，MANDAL A B．A novel chrome tanning process for minimization of total dissolved solids and chromium in effluents[J]．Journal of Cleaner Production，2013，59：239-244．

[67] DING W，CHENG Y H，WANG Y N，et al．Chrome-reduced combination tanning for cleaner dyed sheep fur processing[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2015，110（11）：363-371．

[68] FATHIMA N N，RAO J R，NAIR B U．Studies on phosphonium based combination tanning：less chrome approach[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2011，106（9）：249-256．

[69] SREERAM K J，RAMESH R，RAO J R，et al．Direct chrome liquor recycling under Indian conditions Part I．Role of chromium species on the quality of leather[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2005，100（6）：233-242．

[70] 丁志文，謝少達，謝勝虎，等．一種鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法：201110321853.1[P]．2013-10-16．

[71] RAO J R，BALASUBRAMANIAN E，PADMALATHA C，et al．Recovery and reuse of chromium from semichrome liquors[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2002，97（3）：106-113．

[72] 周建，胡書祥，王亞楠，等．鉻鞣革在染色加脂工序中的鉻釋放[J]．中國皮革，2013，42（9）：21-24．

[73] 柴曉葦，高明明，王亞楠，等．制革濕整理工段廢水含鉻量及來源分析[J]．皮革科學(xué)與工程，2013，23（6）：40-42．

[74] WU C，ZHANG W H，LIAO X P，et al．Transposition of chrome tanning in leather making[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2014，109（6）：176-183．

[75] CAI S W，ZENG Y H，ZHANG W H，et al．Inverse chrome tanning technology based on wet white tanned by Al-Zr complex tanning agent[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2015，110（4）：114-121．

[76] SEGGIANI M，PUCCINI M，VITOLO S，et al．Eco-friendly titanium tanning for the manufacture of bovine upper leathers：pilot-scale studies[J]．Clean Technologies and Environmental Policy，2014，16 （8）：1795-1803．

[77] CRUDU M，DESELNICU V，DESELNICU D C，et al．Valorization of titanium metal wastes as tanning agent used in leather industry[J]．Waste Management，2014，34（10）：1806-1814．

[78] MUTLU M M，CRUDU M，MAIER S S，et al．Eco-leather properties of chromium-free leathers produced with titanium tanning materials obtained from the wastes of the metal Industry[J]．Ekoloji，2014，23 （91）：83-90．

[79] 吳興赤．鈦鞣-無鉻鞣的選擇之一[J]．西部皮革，2002，24（8）：8-11．

[80] 彭必雨，何先祺．鈦鞣劑，鈦鞣法及鞣制機理的研究（I）：鈦（Ⅳ）鹽鞣性的理論分析及鈦鞣革的發(fā)展前景[J]．中國皮革，1999，27 （13）：7-15．

[81] C·雷奈京，R·加馬里諾，L·特里馬克，等．非金屬鞣制：201180053326.5[P]．2014-12-17．

[82] C·雷奈京，R·加馬里諾，L·特里馬克，等．非金屬鞣制：201180053321.2[P]．2014-12-17．

[83] C·雷奈京，R·加馬里諾，L·特里馬克，等．非金屬鞣制方法：201180026607.1[P]．20142014-10-29．

[84] TRAUBEL H．A new approach to tanning：an unconventional attempt[J]．Journal of the American Leather Chemists Association，2005，100（8）：304-316．

[85] TYSOE C，HOMBECK M，REINER S J，et al．X-Tan - new leather qualities by sustainable organic tanning[J]．World Leather，2011，24 （5）：1-5．

[86] SHI B．A novel wet white technology based on amphoteric organic tanning agent[C]//Proceedings of 9th Asian International Conference on Leather Science and Technology，Taipei，Nov 12-14，2012．

[87] 石碧，李靖，廖學(xué)品，等．一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑：201310039689.4[P]．2014-06-04.

Progress of key clean technologies in leather industry

WANG Yanan，SHI Bi
（National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Abstract：The pollution in leather industry can be reduced or even eliminated at the origin by applying clean technologies of leather manufacture. CODCr，ammonia nitrogen and total chromium are regarded as typical contaminants in leather industry. The development of key clean technologies aiming at reducing these pollutants at the origin is most concerned nowadays. This paper reviews the progress and application situations of some clean technologies，such as hair-saving unhairing technology，beamhouse wastewater recycling technology，non-ammonia deliming technology，non-ammonia bating technology，high-exhaustion chrome tanning technology，chrome tanning wastewater recycling technology，inverse chrome tanning technology and chrome-free tanning technology. The application methods and important process control parameters of these technologies are introduced，and efficiencies of these technologies in reducing discharge of typical contaminants are indicated. Meanwhile，the advantages and shortcomings of these technologies are evaluated. In order to improve the effectiveness of these technologies in practical application，it is suggested that the maturity of these technologies should be further enhanced. At the same time，the future work should focus on the integrated application of these unit technologies through fully investigating process balance between unit technologies，as well as the verification of the integrated system of clean technologies.

Keywords：leather；clean technology；unhairing；deliming；bating；tanning

中圖分類號：TS54

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1865–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.028

收稿日期：2016-01-26；修改稿日期：2016-02-24。

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21476149，21406145）。