閆新豪 王丹

摘 要：測試水楊酸在超臨界二氧化碳中的溶解度數(shù)據(jù)，研究了水楊酸絡(luò)合劑在超臨界二氧化碳中萃取汞離子，分別討論了配比、壓力、溫度、時間對萃取效率的影響。得到了最佳的萃取條件為20 MPa、323 K、45 min和[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4]=1：200：200，在最佳萃取條件下萃取效率達(dá)到95.5%，可以進(jìn)行工業(yè)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。水楊酸作為絡(luò)合劑在超臨界二氧化碳中萃取汞離子的研究未見有關(guān)報道。

關(guān) 鍵 詞：水楊酸；汞離子；萃取效率優(yōu)化；超臨界二氧化碳

中圖分類號：TQ 09 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）03-0453-03

Complex Extraction of Mercury Ions With

Salicylic Acid as Chelating Ligand in Supercritical Carbon Dioxide

YAN Xinhao1， WANG Dan2

（1. Hanzhong Vocational&Technical College，Shaanxi Hanzhong 723000， China；

2. National Marine Environmental Forecasting Center， State Oceanic Adminstration， Beijing 100081， China）

Abstract： The solubility data of salicylic acid in supercritical carbon dioxide were tested， and the extraction efficiency of the salicylic acid chelating agent under different conditions was investigated. The effect of ratio， pressure， time and temperature on the extraction efficiency was discussed. The results show that the optimum extraction conditions are as follows： temperature 323 K， pressure 20 MPa，extraction time 45 min and [Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200. Under above conditions， the best extraction efficiency for Hg+ is 95.5%.

Key words： Salicylic acid； Mercury ion； Extraction efficiency optimization； Supercritical carbon dioxide

重金屬毒性大、難降解和易富集等性質(zhì)，對自然生態(tài)環(huán)境破壞性極大，其中以汞所帶來的環(huán)境危害最為嚴(yán)重[1]。目前普遍采用的方法是將重金屬離子利用絡(luò)合劑螯合后形成沉淀物后過濾去除，但是存在的問題是工藝中用到有機(jī)溶劑，絕大多數(shù)有機(jī)溶劑為有毒溶劑，造成二次污染。超臨界二氧化碳可以作為環(huán)境友好型的綠色溶劑，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，開展了大量的理論研究和工業(yè)應(yīng)用方面的工作。在天然產(chǎn)物的提取、環(huán)境保護(hù)、核工業(yè)廢棄物的處理和食品醫(yī)藥方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2-7]。

二氧化碳為非極性分子，決定了液態(tài)二氧化碳為為非極性溶劑，在絡(luò)合萃取金屬離子過程中二氧化碳不與金屬離子絡(luò)合，只有當(dāng)體系內(nèi)加入絡(luò)合劑后金屬離子和絡(luò)合劑反應(yīng)生成帶電荷的絡(luò)合物后，再與帶相反電荷的協(xié)同絡(luò)合劑結(jié)合形成弱極性絡(luò)合物溶于超臨界二氧化碳才能被萃取[8]。篩選出合適的絡(luò)合劑是超臨界絡(luò)合萃取工藝的核心，首先絡(luò)合劑在超臨界二氧化碳中必須具有足夠好的溶解度，其次，能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的、有較好溶解度的絡(luò)合物，這兩點(diǎn)決定了萃取效率[9，10]。水楊酸（SAL）是芳香羧酸的典型代表之一，羧基和羥基相鄰是一種良好的多齒配體結(jié)構(gòu)，可以與金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，同時SAL價格低廉滿足超臨界CO2絡(luò)合萃取工藝對絡(luò)合劑的要求[11-13]。本文選用SAL作為絡(luò)合劑應(yīng)用于超臨界絡(luò)合萃取工藝，已有文獻(xiàn)報道SAL在超臨界二氧化碳中有足夠高的溶解度[14]，但是目前有關(guān)SAL作為絡(luò)合劑應(yīng)用于超臨界二氧化碳絡(luò)合萃取工藝未有報道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SAL購自Aldrich Chemicals公司；汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 ?g/?L）購自關(guān)東化學(xué)株式會社；共萃取劑PFOSANEt4購自Acros Chem. Co.；濾紙購自Whatman公司；二氧化碳（純度99.99%）購自Air Tech.， Korea.。高壓注射泵（260D， TELEDYNE ISCO， USA）；不銹鋼高壓反應(yīng)釜（V=10 mL， Hanwoul Eng.， Korea）；CORNING集熱恒溫加熱磁力攪拌器；EYELA恒溫水浴槽；Tetran 2600痕量汞分析儀。

1.2 超臨界萃取裝置

超臨界金屬離子萃取裝置見圖1。萃取樣品的制備：將剪裁好的10 mm×10 mm規(guī)格的Whatman濾紙滴加10 ?L的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 ?g/?L）覆蓋均勻放入60 ℃烘箱過夜干燥；取LC-MS樣品玻璃瓶加入一定量的絡(luò)合劑SAL和協(xié)同絡(luò)合劑（PFOSANEt4）并放入磁子；將制備好的含有汞待測樣的濾紙放入LC-MS樣品玻璃瓶內(nèi)，向?yàn)V紙滴加10 ?L去離子水后密封反應(yīng)釜，通入二氧化碳?xì)怏w檢查反應(yīng)釜密是否漏氣；檢查無誤后打開加熱裝置和攪拌裝置，使釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度，向反應(yīng)釜內(nèi)注入超臨界二氧化碳至某一壓力；達(dá)到設(shè)定的萃取時間后打開排氣閥減壓冷卻至室溫。緩慢取出樣品濾紙放入20 mL的樣品收集瓶中，并加入10 mL配置好的硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（1M），密封后充分振搖均勻，直接取樣用Tetran 2600痕量汞分析儀測定汞離子殘余濃度，每一個樣品按上述操作重復(fù)測試3次取平均值。超臨界二氧化碳的萃取效率通過下式得到：

E%=（1-Cf/Ci）×100%

式中：Ci表示空白試驗(yàn)的離子濃度，Cf表示萃取后的離子濃度。

圖1 超臨界萃取裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for metal extraction in supercritical CO2

（1） CO2 儲罐； （2） 高壓泵； （3）高壓萃取反應(yīng)釜； （4）壓力表； （5）磁力攪拌器及恒溫水浴槽； （6）收集瓶； （7）高壓萃取反應(yīng)釜； （8）支撐網(wǎng)； （9）濾紙。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑溶解度的測試

所選擇的絡(luò)合劑必須在超臨界二氧化碳中具有良好的溶解性是實(shí)現(xiàn)絡(luò)合萃取金屬離子前提條件[14]。獲得溶解度數(shù)據(jù)也是基于對超臨界絡(luò)合萃取工藝及絡(luò)合劑設(shè)計優(yōu)化的有力支撐。通過使用靜態(tài)溶解度測試法，溫度308～328 K，壓力8～21MPa，得到SAL在超臨界二氧化碳體溶解度數(shù)據(jù)見表1和圖2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示SAL在液態(tài)二氧化碳中有良好溶解度。

表2 SAL在超臨界二氧化碳中溶解度

Table 2 Solubility data of SAL in supercritical carbon dioxide

T/K P/MPa ρ/（kg·m-3） ×104

308 8.15 520.22 0.34

9.16 672.82 1.23

10.93 742.09 1.89

12.09 768.90 2.18

15.33 819.21 2.41

17.26 840.75 2.62

20.14 866.87 3.06

328 10.32 351.95 0.34

12.43 536.19 1.30

14.27 628.85 2.68

16.12 684.06 4.01

18.41 730.21 5.46

20.57 762.34 6.24

圖 2 SAL在超臨界二氧化碳中溶解度

Fig.2 Comparison of solubility data of SAL in supercritical carbon dioxide

2.2 金屬離子絡(luò)合萃取影響因素

實(shí)驗(yàn)溫度、二氧化碳壓力、溶解度、萃取時間和絡(luò)合劑用量這些是影響萃取效率的主要因素。查閱文獻(xiàn)PFOSANEt4是一種常用的超臨界協(xié)同絡(luò)合劑，其本身不與金屬離子配位或表現(xiàn)弱配位[15]，PFOSANEt4含有親二氧化碳多氟功能單元在二氧化碳中有良好溶解性，電離出的[PFOSA]- 陰離子與絡(luò)合物的陰離子交換后形成的絡(luò)合物在超臨界二氧化碳中的溶解度增強(qiáng)，提高萃取效率。本文利用絡(luò)合劑SAL和協(xié)同絡(luò)合劑PFOSANEt4在超臨界二氧化碳絡(luò)合萃取Hg+離子的實(shí)驗(yàn)，考察影響萃取效率的因素優(yōu)化萃取工藝提供思路。

2.2.1 絡(luò)合劑和協(xié)同絡(luò)合劑用量的影響

設(shè)定萃取壓力25 MPa，溫度313 K，時間30 min的條件下，通過改變SAL和[PFOSANEt4]的用量考察Hg+萃取效率變化，如圖3所示，隨著SAL和[PFOSANEt4]用量的增加，萃取率有所提高，當(dāng)SAL用量均超過200倍之后，Hg+的萃取效率沒有發(fā)生大的變化，因此選擇[Hg+]：[SAL]：[PFOSAN-Et4] = l：200：200為最佳配比，萃取效率達(dá)到91.0%。

2.2.2 萃取壓力的影響

萃取體系的壓力變化影響二氧化碳溶劑化能力，進(jìn)而影響萃取效率。設(shè)定萃取溫度313 K，時間30 min和物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，選擇不同的壓力（10、15、20和25）MPa時Hg+萃取效率變化，由圖4可見隨著壓力增大SAL對Hg+萃取效率明顯增大，在20～25 MPa萃取效率未見明顯改善，同時考慮到應(yīng)用成本等方面因素，選取20 MPa為最佳萃取壓力，萃取效率達(dá)91.4%。

2.2.3 萃取溫度的影響

溫度也是影響萃取效率的一個關(guān)鍵因素。一方面溫度的改變會影響二氧化碳的溶劑性質(zhì)，相同壓力的超臨界二氧化碳密度與溫度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，即同壓下溫度高密度小，溫度低密度大的關(guān)系，而絡(luò)合劑溶解性與溶劑密度呈正相關(guān)。另一方面溫度升高能夠加快脫附，Hg+迅速離開濾紙與絡(luò)合劑結(jié)合進(jìn)而提高萃取率。設(shè)定萃取壓力20 MPa，時間30 min，物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，在不同溫度（313、323、333、343、353）K對Hg+萃取效率，由圖5可知在313-323K區(qū)間溫度升高萃取效率提高，在323～353 K區(qū)間溫度升高萃取效率顯著下降，可能是由于溫度升高導(dǎo)致二氧化碳密度降低溶解性降低，萃取效率降低，因此選用323 K為最佳的萃取條件，萃取效率達(dá)93.1%。

2.2.4 萃取時間的影響

萃取過程中時間太短金屬離子與絡(luò)合劑結(jié)合量少，萃取時間過長會導(dǎo)致形成的絡(luò)合物逆向分解，選擇適宜的時間是提高萃取效率的有效途徑。設(shè)定萃取壓力20 MPa，溫度323 K，物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，考察15、30、45、60、75和90 min萃取效率的變化。如圖6可知15～45 min區(qū)間隨著時間的延長萃取效率逐漸升高，在45 min時萃取效率最大，45～90 min區(qū)間萃取效率有所下降，可能由于隨著時間延長形成的絡(luò)合物分解影響萃取效率。45 min為最佳時間，最佳萃取效率95.5%。

3 結(jié) 論

本文測試水楊酸在超臨界二氧化碳中的溶解度數(shù)據(jù)，研究了水楊酸絡(luò)合劑在不同條件下對汞離子的萃取效率。分別討論了配比、壓力、溫度、時間對Hg+萃取效率的影響，優(yōu)化得到了最佳條件為25 MPa、323 K、45 min和[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4]=1：200：200，在最佳萃取條件下萃取效率達(dá)到95.5%，對于水楊酸在超臨界CO2中萃取其他金屬離子有待繼續(xù)探討。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃美榮，王琳，易輝，等. 廢水中汞離子去除方法的研究進(jìn)展[J]. 化工環(huán)保，2007（02）：135-138.

[2]殷雋，陳長水，曹敏惠，等. 超臨界CO2絡(luò)合萃取金屬離子的研究與應(yīng)用[J]. 分析科學(xué)學(xué)報，2007（01）：98-104.

[3]袁超，史艷偉，王嬋，等. 絡(luò)合劑在超臨界CO2絡(luò)合萃取重金屬離子中的研究進(jìn)展[J]. 分析科學(xué)學(xué)報，2010（04）：473-477.

[4]ELSHANI S， SMART N G， LIN Y， et al. Application of supercritical fluids to the reactive extraction and analysis of toxic heavy metals from environmental matrices-system optimisation[J]. Separation Science and Technology， 2001， 36（5-6）： 1197-210.

[5]周春平，丁一剛，丁曉娟，等. 超臨界CO2絡(luò)合萃取乳酸鈣中痕量重金屬離子的研究[J]. 化學(xué)與生物工程，2007（03）：31-33+43.

[6]王晶晶，孫海娟，馮敘橋. 超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2014（02）：560-566.

[7]姚明輝，徐巧蓮，劉潤杰，等. 土壤修復(fù)與重金屬回收中的超臨界二氧化碳萃取技術(shù)[J]. 環(huán)境工程，2011（S1）：282-288+326.

[8]袁超，王嬋， 陳長水. 超臨界CO2絡(luò)合萃取綠茶中Cu、Pb和Cd的研究[J]. 分析科學(xué)學(xué)報，2010（02）：211-214.

[9]段五華，景山，陳靖. 超臨界流體絡(luò)合萃取鑭系和錒系元素的研究進(jìn)展[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2007（04）：429-437.

[10]崔洪友，王濤，關(guān)艷芬，等. 用超臨界CO2絡(luò)合萃取法脫除中成藥中的重金屬[J]. 清華大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2001（12）：25-27.

[11]李想，胡應(yīng)喜，劉霞. 磺基水楊酸稀土配合物的合成與表征[J]. 化學(xué)與生物工程，2013（09）：44-47.

[12]張建新，劉起麗，張秀英，等. 水楊酸類稀土配合物抑菌作用研究[J]. 稀土，2010（05）：63-66.

[13]孫嫵娟，楊旭武，張航國，等. 稀土水楊酸配合物的光譜性質(zhì)[J]. 光子學(xué)報，2006（10）：1593-1596.

[14]BRISTOW S， SHEKUNOV B Y， YORK P. Solubility analysis of drug compounds in supercritical carbon dioxide using Static and dynamic extraction systems[J]. Ind. Eng. Chem. Res.， 2001（ 40）： 1732-1739.

[15]CHANG F， KIM H， JOO B et al. Novel CO2-soluble pyridine derivatives and the extraction of heavy metals into Sc-CO2 [J]. Journal of Supercritical Fluids， 2008， 45（1）： 43-50.