聚乙烯顆粒黃色指數(shù)偏高的原因及調(diào)整措施

劉升 秦尚靜 胡偉民 等

摘 要： 分析了INEOS INNOVENE S淤漿環(huán)管聚合工藝生產(chǎn)的高密度聚乙烯T60-800產(chǎn)品顆粒黃色指數(shù)偏高的原因；分別從聚合、脫氣系統(tǒng)、風(fēng)送系統(tǒng)、擠壓造粒等工段進(jìn)行了工藝調(diào)整以及對(duì)添加劑配方進(jìn)行了調(diào)整；總結(jié)出了改進(jìn)措施使產(chǎn)品黃色指數(shù)降低達(dá)到了客戶要求。

關(guān) 鍵 詞：黃色指數(shù)； 三乙基鋁； 添加劑； 高密度聚乙烯

中圖分類號(hào)：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）03-0588-04

Abstract： Reasons to cause higher yellow index of polyethylene particles T60-800 produced by INEOS INNOVENE S slurry loop polymerization process were analyzed. And adjustment measures were put forward， including process adjustment and additive formula adjustment.

Key words： YI（yellow index）；TEAL；additive；HDPE

隨著國(guó)家的進(jìn)步，人民生活質(zhì)量的提高，聚烯烴產(chǎn)品市場(chǎng)需求量越來越大，品種要求更加豐富，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求更加嚴(yán)格。聚烯烴產(chǎn)品有粉料和粒料之分，對(duì)于粒料產(chǎn)品，除了滿足合格的熔融指數(shù)、密度之外，黃色指數(shù)也是必須滿足的指標(biāo)，并間接影響產(chǎn)品的物理性能與力學(xué)性能。

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司聚烯烴中心高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用INEOS公司的INNOVENE S 淤漿環(huán)管聚合工藝，規(guī)模30萬t/a，使用2臺(tái)環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)密度為936～963 kg/m3的高密度雙峰/單峰聚乙烯產(chǎn)品。催化劑包括鈦系與鉻系兩種，產(chǎn)品覆蓋注塑、吹塑、薄膜、管材、單絲及電纜等應(yīng)用范圍。本文主要分析了生產(chǎn)鈦系催化劑相應(yīng)牌號(hào)時(shí)在聚合與造粒過程中可能導(dǎo)致顆粒發(fā)黃的原因，并提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。

1 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

乙烯聚合反應(yīng)在淤漿環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，將烷基鋁助催化劑（三乙基鋁）與Innovene TM MT專利的齊格勒催化劑注入反應(yīng)器中，使乙烯或乙烯與共聚單體的混合物進(jìn)行聚合形成聚乙烯粉料，再通過提濃、閃蒸、脫氣后，通過風(fēng)送系統(tǒng)將粉料送至擠壓造粒機(jī)。擠壓工藝采用日本神戶制鋼LCM-450型擠壓造粒機(jī)，主要包括粉料儲(chǔ)存?zhèn)}、添加劑系統(tǒng)、擠壓機(jī)、齒輪泵、切粒機(jī)、干燥器、振動(dòng)篩等系統(tǒng)，聚乙烯粉料樹脂和添加劑按照一定配方混合后加入擠壓機(jī)筒體，樹脂在筒體里通過螺桿的剪切摩擦作用充分熔融，經(jīng)過齒輪泵增壓后，熔融樹脂從模孔中擠出。切粒機(jī)帶動(dòng)刀盤高速旋轉(zhuǎn)將擠出的樹脂切成圓柱形或者扁平型顆粒，顆粒水將顆粒冷卻固化成型，并輸送至干燥器脫水干燥，干燥的顆粒經(jīng)過篩分后，由輸送風(fēng)機(jī)送至料倉(cāng)（圖1）[1]。

2 聚合反應(yīng)機(jī)理與三乙基鋁

生產(chǎn)鈦系產(chǎn)品時(shí)，聚合反應(yīng)活性中心的形成由助催化劑（三乙基鋁C6H15Al）激活，三乙基鋁的有機(jī)鋁化合物將鈦系催化劑的鈦烷基化建立活性中心，然后富電子單體（乙烯）分子與缺少電子的活性中心相互作用，促使烯烴插入到金屬和初始鏈之間，乙烯插入后，活性中心保持不變，并可進(jìn)一步反應(yīng)，聚乙烯鏈通過乙烯單元的連續(xù)插入而增長(zhǎng)。由于每個(gè)催化劑顆粒都含有多個(gè)活性中心，導(dǎo)致多個(gè)聚合物增長(zhǎng)，從而形成粉料。

原料中（乙烯、共聚單體、氫氣和氮?dú)猓┲械碾s質(zhì)含量會(huì)影響催化劑的活性。雜質(zhì)會(huì)與乙烯競(jìng)爭(zhēng)與鈦系催化劑活性中心發(fā)生反應(yīng)。但有三乙基鋁存在時(shí)，雜質(zhì)會(huì)首先與三乙基鋁發(fā)生反應(yīng)。對(duì)低濃度雜質(zhì)的敏感性是所有聚烯烴催化劑的內(nèi)在特性，也是其活性中心：缺電子酸性金屬原子的性質(zhì)決定的。因此生產(chǎn)鈦系產(chǎn)品時(shí)，聚合反應(yīng)一直需要助催化劑三乙基鋁的幫助，同時(shí)三乙基鋁起到保護(hù)催化劑的作用。

助催化劑所需濃度大多是一域值，其水平與原料純度密切相關(guān)。需要足夠的助催化劑來獲得最佳的催化劑活性，如果聚合反應(yīng)溶劑中出現(xiàn)少量的毒物，則應(yīng)相應(yīng)增加。也就是說，增加助催化劑濃度是治理輕微反應(yīng)器中毒的有效方法[2]。

3 黃色指數(shù)影響因素

3.1 粒料中鋁含量的影響

由于聚合反應(yīng)使用鈦系催化劑和助催化劑三乙基鋁，反應(yīng)生成的粉料中會(huì)含有微量的帶有活性的殘余催化劑，在脫氣、風(fēng)送、擠壓造粒中接觸氧氣等雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，致使最終的粒料產(chǎn)品外觀發(fā)灰發(fā)黃（表1）。

3.2 粉料中烴含量的影響

反應(yīng)器出來的粉料經(jīng)過閃蒸、脫氣，通過風(fēng)送系統(tǒng)送至粉料儲(chǔ)存?zhèn)}，但仍會(huì)有少量烴類附著在粉料上，并隨粉料一起進(jìn)入擠壓造粒機(jī)，在高溫的環(huán)境下這些烴類會(huì)發(fā)生氧化甚至降解，最終導(dǎo)致產(chǎn)品外觀發(fā)黃。

為此，在其他工藝條件不變的情況下，我們對(duì)脫氣倉(cāng)與粉料儲(chǔ)存?zhèn)}錐段與底部氮?dú)獯祾邭膺M(jìn)行了調(diào)整，并做了黃色指數(shù)檢測(cè)對(duì)比，如表2。

3.3 擠壓造粒過程中樹脂溫度的影響

聚乙烯粉料在擠壓造粒機(jī)中混煉、熔融，筒體溫度控制對(duì)擠壓造粒尤為重要，針對(duì)不同產(chǎn)品牌號(hào)不同的熔融指數(shù)，控制嚴(yán)格的熔融溫度。

開車前，用蒸汽加熱筒體、齒輪泵、換網(wǎng)器，用熱油加熱模板，開車后，停止擠壓筒體的蒸汽，通過擠壓機(jī)螺桿擠壓剪切產(chǎn)生高溫。溫度控制過低，聚乙烯粉料無法完全熔融，增加與螺桿的摩擦，損壞設(shè)備，溫度控制過高，會(huì)因?yàn)楦邷?、氧等因素?dǎo)致樹脂降解、氧化，降解過程中形成的氫過氧化物會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)降解，從而導(dǎo)致粒子泛黃，甚至產(chǎn)生黑色粒子[3]。

為此，針對(duì)我裝置生產(chǎn)的T60-800牌號(hào)（MI=8.5 kg/10 min），在其他工藝條件不變的情況下，做如下調(diào)整試驗(yàn)（表3）。

3.4 添加劑的影響

3.4.1 抗氧劑

由于聚乙烯樹脂容易在高溫的擠壓造粒機(jī)中發(fā)生氧化降解，因此需要添加添加劑抗氧劑來抑制其氧化降解。目前常用的抗氧劑有AT1010、AT168和復(fù)合抗氧劑AT225、AT215及AT561等[4]。

3.4.2 鹵素吸收劑和脫模劑

聚合反應(yīng)所用的催化劑分為鉻系和鈦系催化劑，這些催化劑都含有一些鹵素。在聚乙烯樹脂加工過程中，鹵素會(huì)腐蝕設(shè)備并影響產(chǎn)品的外觀及物理性能。因此在擠壓造粒過程中，需要添加硬脂酸鈣或硬脂酸鋅來吸收鹵素，以消除殘余催化劑對(duì)設(shè)備和樹脂外觀及穩(wěn)定性的不良影響。另外，由于硬脂酸鈣含有脂肪族長(zhǎng)鏈，具有良好的流動(dòng)性能，在聚乙烯加工過程中起到潤(rùn)滑作用，便于樹脂擠出時(shí)成型和脫模[5]。

針對(duì)T60-800牌號(hào)，在其他工藝條件不變的情況下，表4是改變添加劑配方后的粒料黃色對(duì)比。

添加劑配方的不同對(duì)產(chǎn)品外觀影響較大，因此在參照專利商配方的同時(shí)，需不斷摸索、試驗(yàn)。

4 黃色指數(shù)高改進(jìn)措施

4.1 嚴(yán)格控制原料質(zhì)量、盡量降低三乙基鋁濃度

聚乙烯產(chǎn)品生產(chǎn)是一個(gè)連續(xù)的過程，應(yīng)當(dāng)避免在生產(chǎn)期間發(fā)生質(zhì)量波動(dòng)，因此需要精心操作。對(duì)于聚合系統(tǒng)必須注重以下幾個(gè)方面：第一，定期對(duì)所有原料取樣，避免因原料不合格導(dǎo)致聚乙烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生波動(dòng)；第二，在保證聚乙烯生產(chǎn)負(fù)荷及產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，要盡量提高催化劑活性和降低催化劑、助催化劑用量；第三，當(dāng)聚乙烯質(zhì)量發(fā)生波動(dòng)時(shí)，要及時(shí)與后系統(tǒng)取得聯(lián)系，及時(shí)調(diào)整擠壓造粒參數(shù)。

4.2 保證后系統(tǒng)良好的密封性能、減少帶烴

后系統(tǒng)是一個(gè)密閉的惰性氣體氛圍，但是由于添加劑系統(tǒng)是間歇性的，因此多少會(huì)有氧氣串入系統(tǒng)。日常巡檢時(shí)，要認(rèn)真檢查添加劑系統(tǒng)的流程，漏點(diǎn)及時(shí)消除。并及時(shí)投用反吹氮?dú)?，既要防止添加劑氣托，又要保證添加劑系統(tǒng)不出現(xiàn)負(fù)壓。

風(fēng)送系統(tǒng)是既是一個(gè)輸送的過程，也是一個(gè)脫烴的過程。應(yīng)盡量保證脫氣倉(cāng)、粉料儲(chǔ)存?zhèn)}的氮?dú)獯祾咦畲罅窟B續(xù)供應(yīng)，不但能防止橋架，而且可以提高脫烴效果。

4.3 控制合適的擠壓溫度

在擠壓造粒過程中，保證樹脂完全熔融、保證樹脂良好的流動(dòng)性的同時(shí)，盡量控制溫度不要過高。熔融樹脂的溫度和混煉程度可以通過調(diào)節(jié)門來控制，若樹脂溫度過低，可以關(guān)小調(diào)節(jié)閥門，增大樹脂混煉時(shí)間，升高溫度；反之可以開大調(diào)節(jié)閥門，降低樹脂在筒體內(nèi)的停留時(shí)間，減低溫度。不同的產(chǎn)品牌號(hào)，根據(jù)熔融指數(shù)的不同控制不同的溫度，一般來說，熔融指數(shù)較高的牌號(hào)控制溫度較低，熔融指數(shù)較低的牌號(hào)控制溫度較高。

4.4 合理使用添加劑

添加劑種類繁多，各種復(fù)合添加劑的配方也不一樣。由于原料和催化劑活性的影響，聚乙烯粉料的質(zhì)量也不是保持不變的，所以要及時(shí)根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)和聚乙烯粉末質(zhì)量的變化調(diào)整添加劑配方。一般來說，當(dāng)產(chǎn)品泛黃時(shí)，添加少量的硬脂酸鈣或硬脂酸鋅可以使產(chǎn)品變白，這是因?yàn)榉宇惪寡鮿┛梢耘c酸類物質(zhì)反應(yīng)，從而造成粒料產(chǎn)品泛黃，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅為吸酸劑，可消除粉料中的酸類物質(zhì)，對(duì)抗氧劑起保護(hù)作用。

4.5 蒸汽脫活

聚乙烯粉料中殘留的催化劑及原料中的雜質(zhì)可以加速樹脂降解，使產(chǎn)品泛黃。因此如果使這些雜質(zhì)失去活性就可以避免產(chǎn)品變黃。水是一極性分子，具有較強(qiáng)的親和性能，能迅速是催化劑和雜質(zhì)失活。

但在擠壓進(jìn)料斗中長(zhǎng)期加入蒸汽，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。造成擠壓機(jī)筒體內(nèi)壁受損；加入蒸汽過多，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品粒子帶麻點(diǎn)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

4.6 黃色指數(shù)調(diào)整試驗(yàn)結(jié)果

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司HDPE裝置T60-800牌號(hào)黃色指數(shù)調(diào)整試驗(yàn)如表5。

5 結(jié) 論

影響聚乙烯產(chǎn)品黃色指數(shù)的原因是多方面的，生產(chǎn)中要不斷摸索，不斷優(yōu)化工藝參數(shù)。

從前面的分析可以看出，調(diào)整三乙基鋁濃度、降低粉料帶烴、控制擠壓機(jī)樹脂溫度、調(diào)整添加劑配方及投用蒸汽，是降低聚乙烯產(chǎn)品黃色指數(shù)的有效手段，對(duì)保證產(chǎn)品質(zhì)量，提高經(jīng)濟(jì)效益有著重大的影響。

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