鉻摻雜氧化鋅薄膜的超聲噴霧法制備及其光學(xué)與磁學(xué)性質(zhì)

陳 翔，楊文宇，張慧欽，鄒明忠，莊 彬，林應(yīng)斌,2，黃志高,2*

1.福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院，福建省量子調(diào)控與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350117 2.福建省半導(dǎo)體光電材料及其高效轉(zhuǎn)換器件協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 廈門 361005

鉻摻雜氧化鋅薄膜的超聲噴霧法制備及其光學(xué)與磁學(xué)性質(zhì)

陳 翔1，楊文宇1，張慧欽1，鄒明忠1，莊 彬1，林應(yīng)斌1,2，黃志高1,2*

1.福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院，福建省量子調(diào)控與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350117 2.福建省半導(dǎo)體光電材料及其高效轉(zhuǎn)換器件協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 廈門 361005

超聲噴霧法； Cr摻雜ZnO薄膜； 光學(xué)性能; 磁學(xué)性質(zhì)

引 言

作為一種Ⅱ～Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體化合物(室溫下禁帶寬度為3.37 eV)，ZnO激子束縛能為60 meV[1]，高于室溫下的熱離化能為26 meV，這使得激子能夠穩(wěn)定存在于室溫中，可實(shí)現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射，在紫外波段具有很強(qiáng)的自由激子躍遷發(fā)光，是一種發(fā)展前景廣闊的紫外激光二極管材料。同時(shí)，ZnO還因其優(yōu)異的光電、光敏、壓電、壓敏等性質(zhì)還被廣泛應(yīng)用于壓電轉(zhuǎn)化器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、氣敏元件、太陽能電池等領(lǐng)域，尤其是摻雜會(huì)使ZnO成為磁性半導(dǎo)體，從而可能在自旋電子學(xué)中有重要的應(yīng)用。至今，摻Mn，Co，Ni，V，Cr，F(xiàn)e的ZnO室溫鐵磁性已得到證實(shí)。對(duì)ZnO進(jìn)行摻雜還能引起其光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì)的變化。例如，Said等用超聲噴霧法制備了ZnO∶Co薄膜，與未摻雜的薄膜相比，ZnO∶Co薄膜的帶隙展寬，電導(dǎo)率增加[2]。武曉娟等人利用水熱法制備了ZnO∶Fe納米稀磁半導(dǎo)體材料，發(fā)現(xiàn)摻雜樣品相對(duì)無摻雜ZnO紫外峰發(fā)生輕微的藍(lán)移，光學(xué)帶隙減小，發(fā)生了紅移現(xiàn)象[3]。

選擇ZnO∶Cr薄膜作為研究對(duì)象，主要原因有三點(diǎn)：(1)Cr3+和Zn2+的半徑相近，故以Cr作為替位原子進(jìn)入Zn的晶格位置比較容易[2]。(2)Cr是反鐵磁性的，以Cr作為摻雜元素可以排除Cr產(chǎn)生鐵磁性的可能。(3)Cr的氧化物中CrO2是唯一有鐵磁性的，其居里溫度Tc為386 K，但在實(shí)驗(yàn)低氧壓的條件下很難形成CrO2，故容易分辨磁性來源[4]。另外已經(jīng)通過第一性原理計(jì)算從理論上證實(shí)了Cr摻雜ZnO具有鐵磁性，并且給出了富氧狀態(tài)下的p型ZnO最容易形成的Cr3+和VZn的缺陷復(fù)合體是ZnO∶Cr樣品具有穩(wěn)定的鐵磁有序的最有利條件的結(jié)論[5]。實(shí)驗(yàn)上也已經(jīng)證實(shí)了ZnO∶Cr確實(shí)有鐵磁性，尤其是謝玲玲等已經(jīng)用脈沖激光沉積法制備了ZnO∶Cr薄膜，證明了ZnO∶Cr薄膜具有室溫鐵磁性[6]。

制備ZnO薄膜的方法很多，例如分子束外延法(MBE)[7]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[8]、脈沖激光沉積法(PLD)[9]、溶膠凝膠法(sol-gel)[10]、反應(yīng)蒸發(fā)法[11]、磁控濺射法[12]、噴霧分解法[13]等。與其他工藝相比，超聲噴霧法成本低廉、沉積設(shè)備簡單、容易制備大面積薄膜、組分容易控制、并且容易在分子水平上對(duì)薄膜進(jìn)行摻雜，非常適合制備氧化物薄膜[14]。雖然制備ZnO的報(bào)道相當(dāng)多，但很少報(bào)道用超聲噴霧法制備ZnO∶Cr薄膜，故本文采用超聲噴霧法制備ZnO∶Cr薄膜并測(cè)試其各項(xiàng)性能。傳統(tǒng)的噴霧法在霧化過程中存在霧化不均勻的問題，采用注射超聲噴霧法在石英基片上制備Zn1-xCrxO(x=0，0.01, 0.03，0.05)薄膜，將配置好的前驅(qū)體溶液通過注射針筒直接送入超聲波噴頭內(nèi)使之霧化，進(jìn)而噴涂，克服傳統(tǒng)超聲噴霧法霧化不均的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O為原料，去離子水為溶劑，檸檬酸為螯合劑，配置摻Cr比分別為0%，1%，3%，5%的ZnO及ZnO∶Cr前驅(qū)體溶液，并將溶液置于80 ℃下水浴加熱攪拌，最終得到濃度為0.1 mol·L-1的ZnO和ZnO∶Cr前驅(qū)體溶液。

采用超聲噴霧法在石英基底上沉積Zn1-xCrxO(x=0，0.01，0.03，0.05)薄膜。超聲波噴頭將由NHE-6010-SP型超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的高頻電能轉(zhuǎn)換為超聲波振動(dòng)，使注射入超聲波噴頭中的前驅(qū)體溶液被強(qiáng)力擊碎，霧化為大量懸浮微粒，噴射到350 ℃的石英基底上。最后將沉積的薄膜置于KSL-1100X箱式爐中在600 ℃下退火6 h。與傳統(tǒng)的超聲噴霧法相比較，該實(shí)驗(yàn)有效解決了前驅(qū)溶液霧化后的霧滴在經(jīng)由載氣輸送至噴口過程中存在的霧化不均勻的問題。

采用MiniFlexⅡ型X射線衍射儀測(cè)量薄膜的X-Ray Diffraction(XRD)圖。采用SU8010型日立超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。采用Fluorolog3-22型熒光光譜儀、UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)分別測(cè)試薄膜的photoluminescence(PL)譜和透過率。最后用VersaLab多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試樣品的磁性。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了Zn1-xCrxO(x=0.0，0.01，0.03和0.05)四個(gè)樣品的XRD圖。由圖可見，在350 ℃的襯底溫度下，用超聲噴霧法制備的ZnO薄膜均為多晶結(jié)構(gòu)，衍射峰較尖銳，結(jié)晶度良好。將所得譜線與晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)在350 ℃的襯底溫度下沉積的四個(gè)樣品均為六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，在2θ為30°～40°的區(qū)間內(nèi)可以觀察到ZnO的三個(gè)特征峰(100)，(002)和(101)。此外，圖譜并沒有出現(xiàn)雜峰，說明ZnO的晶體結(jié)構(gòu)沒有因?yàn)閾诫sCr而發(fā)生明顯的變化，Cr離子代替Zn2+進(jìn)入到ZnO的晶格中去，成功地實(shí)現(xiàn)了ZnO薄膜的Cr摻雜，這些結(jié)果與Said等的結(jié)果相吻合[14]。

對(duì)于未摻雜的ZnO薄膜，(002)衍射峰最強(qiáng)、最尖銳，說明實(shí)驗(yàn)所制備的薄膜為沿c軸擇優(yōu)取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。薄膜之所以沿c軸(002)擇優(yōu)取向生長是因?yàn)閆nO(002)晶面相對(duì)于其他晶面的表面自由能最低。在350 ℃的襯底溫度下，吸附在襯底表面的原子均遷移至表面能最低處成核生長，使得(002)衍射峰強(qiáng)度最大、沿c軸擇優(yōu)取向，結(jié)晶性良好。

圖1 Zn1-xCrxO(x= 0.0，0.01，0.03，0.05)的XRD譜

與未摻雜的ZnO薄膜相比，三個(gè)摻Cr的ZnO樣品主要沿著(100)和(101)晶向生長，摻Cr抑制了ZnO的c軸擇優(yōu)取向趨勢(shì)。其中，一個(gè)很重要的原因在于，Cr3+的半徑(0.061 5 nm)小于Zn2+的半徑(0.074 nm)，因此當(dāng)Cr3+代替Zn2+進(jìn)入ZnO晶格時(shí)，會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，使得結(jié)晶過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，導(dǎo)致ZnO發(fā)生晶格畸變，抑制(002)的擇優(yōu)取向。表1給出了不同Cr摻雜比例的ZnO薄膜對(duì)應(yīng)于c軸(002)晶向的2θ值、半高寬、相應(yīng)的晶格常數(shù)和平均晶粒尺寸。對(duì)比四種薄膜的平均晶粒尺寸，可以發(fā)現(xiàn)摻雜后的薄膜平均晶粒尺寸均大于未摻雜的ZnO薄膜。而晶粒尺寸越大，說明薄膜的結(jié)晶性越好。因此Cr摻雜使得ZnO薄膜的結(jié)晶性變好。特別是，當(dāng)x=3%時(shí)，晶粒尺寸最大，這說明3% Cr摻雜使得所制備的ZnO薄膜具有最好的結(jié)晶性。

表1 不同Cr摻雜濃度ZnO薄膜(002)晶向的2θ、半高寬、晶格常數(shù)c和平均晶粒尺寸

Table 1 The Bragg angle 2θ, full width at half maximum (FWHM), lattice parametercand main crystallite size of Zn1-xCrxO films along (002) direction

x00.010.030.052θ(°)34.24034.39534.35833.879半高寬0.3310.2630.2620.301晶格常數(shù)c/nm0.5230.5210.5220.528平均晶粒尺寸/nm24.831.331.427.3

圖2(a)—(d)分別給出了Zn1-xCrxO(x=0.0，0.01，0.03和0.05)四個(gè)樣品的微觀形貌圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，未摻雜的ZnO薄膜較均勻，粒子排列致密，結(jié)晶性良好，這與XRD譜沿著(002)高度擇優(yōu)取向結(jié)果一致。而摻Cr的ZnO薄膜都有著菜花狀的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步增大SEM的放大倍率，得到四個(gè)樣品的表面形貌如圖3(a)—(d)。由圖可知，未摻雜的ZnO薄膜呈球形顆粒狀，大小均勻，但有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑約20幾個(gè)納米，這與XRD的分析結(jié)果一致。摻1%和3%Cr的ZnO薄膜在電鏡下同樣也是呈現(xiàn)球形顆粒狀，且摻3%Cr的ZnO薄膜薄膜均勻致密，粒徑最大，近30個(gè)納米。當(dāng)x=5%時(shí)，一個(gè)有趣的現(xiàn)象發(fā)生了，此時(shí)的ZnO薄膜除了有球形顆粒外，還長出了納米棒。由此可見，Cr的摻雜改變了ZnO薄膜的微觀形貌。圖4為Zn1-xCrxO(x=0.05)薄膜的典型的EDS能譜。由圖可見，能譜中含有Zn，O，Cr成分，這表明樣品中含有Cr。

圖2 Zn1-xCrxO薄膜的掃描電鏡照片

圖3 Zn1-xCrxO薄膜的掃描電鏡照片

圖4 Zn1-xCrxO薄膜的EDS能譜(x=0.05)

圖5 ZnO薄膜室溫的發(fā)光譜

圖8為不同Cr摻雜濃度下ZnO薄膜的紫外可見光透過率。由圖可知，四個(gè)樣品在可見光區(qū)域內(nèi)有相對(duì)高的透過率。從圖中可以看到，純的ZnO薄膜在400～900 nm內(nèi)透射率較高，平均透射率在70%左右，即薄膜在可見光范圍內(nèi)的透射率良好； 在波長390～365 nm范圍內(nèi)，ZnO薄膜相應(yīng)的透射率急劇下降，形成陡峭的吸收邊。當(dāng)x=3%時(shí)，ZnO薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透射率為45%左右； 當(dāng)x=1%和5%時(shí)樣品在可見光范圍內(nèi)的平均透射率均為10%左右。x=3%薄膜的透射率相對(duì)x=1%和5%的樣品來說高很多，并且吸收邊也較陡峭，這說明當(dāng)x=3%時(shí)，薄膜的結(jié)晶性較好，這點(diǎn)與前文的XRD分析、PL譜分析的結(jié)果一致。此外，對(duì)于摻雜樣品，當(dāng)波長小于360 nm的范圍內(nèi)薄膜透射率同樣急劇下降，形成陡峭的吸收邊。與未摻雜的ZnO相比，摻Cr使得ZnO薄膜的紫外吸收限藍(lán)移。

圖6 Zn1-xCrxO薄膜PL譜高斯擬合

作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，ZnO的禁帶寬度Eg可由下式?jīng)Q定，

(αhν)2=C(hν-Eg)

其中C為常數(shù)，α為吸收系數(shù)，Eg為禁帶寬度。通過計(jì)算可以得到x=0, 0.01, 0.03, 0.05四個(gè)樣品的禁帶寬度分別為3.293，3.353，3.374，3.352 eV。顯然，Cr的摻雜使得薄膜的帶隙增大，并且x=3%時(shí)，禁帶寬度最大。

圖7 Zn1-xCrxO薄膜共振峰面積百分比

圖8 Zn1-xCrxO薄膜的透光率曲線

圖9 Zn1-xCrxO薄膜的磁滯回線

圖9分別給出了x= 0.01, 0.03, 0.05薄膜樣品在300 K的測(cè)試溫度下得出的磁滯回線，由M-H圖可知，三種樣品飽和磁化強(qiáng)度分別2.0×10-3，5.3×10-3和3.8×10-3emu·g-1，三個(gè)樣品均具有室溫鐵磁性。這說明摻Cr使得ZnO薄膜產(chǎn)生鐵磁性。該結(jié)果與謝玲玲等[6]利用PLD制備Zn1-xCrxO獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。之所以摻Cr會(huì)產(chǎn)生鐵磁性，我們已經(jīng)利用第一性原理做了研究，發(fā)現(xiàn)Cr3+和VZn的缺陷復(fù)合體是ZnO∶Cr樣品具有穩(wěn)定的鐵磁有序的最有利條件[5]，且認(rèn)為ZnO∶Cr體系穩(wěn)定的長程鐵磁有序主要來源于p-d雜化作用以及具有d軌道特征的n型巡游載流子為媒介的鐵磁交換作用。圖7中x= 3%時(shí)樣品的VZn(鋅空位)面積比最大與圖9中最大的磁化強(qiáng)度是相對(duì)應(yīng)的，也與理論預(yù)測(cè)是吻合的。

3 結(jié) 論

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(Received Feb.21, 2015; accepted Jun.12, 2015)

*Corresponding author

The Optics and Magnetic Properties of Cr Doped ZnO Thin Films Synthesized by Ultrasonic Spraying Technology

CHEN Xiang1, YANG Wen-yu1, ZHANG Hui-qin1, ZOU Ming-zhong1, ZHUANG Bin1, LIN Ying-bin1,2,HUANG Zhi-gao1,2*

1.College of Physics and Energy, Fujian Normal University, Provincial Key Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials, Fuzhou 350117, 2.Fujian Provinical Collaborative Innovation Center for Optoeletronic Semiconductors and Efficient Devices, Xiamen 361005, China

Ultrasonic spraying technology； Cr doped ZnO thin films； Optical property； Magnetic property

2015-02-21，

2015-06-12

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目(2011CBA00200), 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61574037，11004039), 福建省重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2013HZ0003)和教育廳B類項(xiàng)目(JB14028)資助

陳 翔，1991年生, 福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院碩士研究生 *通訊聯(lián)系人 e-mail: zghuang@fjnu.edu.cn

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1328-06