納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底的制備及對鈾(Ⅵ)的拉曼光譜研究

姜交來，張 靖，賈建平，王少飛，吳昊曦，

云 雯1，汪小琳2，廖俊生1*

1. 表面物理與化學(xué)重點實驗室，四川 江油 621908 2. 中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底的制備及對鈾(Ⅵ)的拉曼光譜研究

姜交來1，張 靖2，賈建平1，王少飛1，吳昊曦1，

云 雯1，汪小琳2，廖俊生1*

1. 表面物理與化學(xué)重點實驗室，四川 江油 621908 2. 中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

表面增強拉曼光譜；石墨烯；鈾酰離子；銀納米粒子

引 言

在各種分析技術(shù)中，光譜手段是研究鈾溶液中的濃度和結(jié)構(gòu)信息最行之有效的方法之一。其中拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，其信號來源于分子的振動。在無機(jī)絡(luò)合物中金屬離子和配位體間的配位鍵常具有拉曼活性，由此拉曼光譜可提供有關(guān)配位化合物的組成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等信息。拉曼譜峰的偏移及峰型的變化，常常預(yù)示著絡(luò)合物配位狀態(tài)的改變[1]。由于拉曼散射是弱散射，強度很弱，使得檢出限很高。自表面增強拉曼散射效應(yīng)(SERS)被發(fā)現(xiàn)以來，以此為基礎(chǔ)的表面增強拉曼光譜學(xué)以其高效率、高分辨率和超高靈敏度的優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)分析、單分子探測、催化和生物應(yīng)用中[2-4]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

共聚焦顯微拉曼光譜儀(Horiba Jobin Yvon)；紫外-可見分光光度計(島津，UV-1800)；掃描電子顯微鏡(FEI，Sirion200)；透射電子顯微鏡(FEI，F(xiàn)20)；硝酸銀(AgNO3，上海三愛司)；二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O，阿拉丁)；抗壞血酸(Vc，阿拉丁)；硝酸鈾酰[UO2(NO3)2，中國核工業(yè)公司]，使用前配成5×10-4mol·L-1儲備液；單晶硅(浙江富硅電子科技有限公司)，使用時切成2 cm×2 cm的小片；懸空自助轉(zhuǎn)移單層石墨烯(規(guī)格： 1 cm×1 cm，合肥微晶材料科技有限公司)；超純水為實驗室自制(電阻率>18.0 MΩ cm)。

1.2 方法

使用檸檬酸三鈉作為還原劑還原硝酸銀制備銀溶膠。稱取18 mg硝酸銀(AgNO3)溶于100 mL三次水中，充分溶解，加熱至沸騰，邊攪拌邊快速加入3 mL 1 Wt% Na3C6H5O7溶液，繼續(xù)不斷攬拌并保持溶液沸騰狀態(tài)30 min，之后停止加熱，自然冷卻至室溫，得到呈灰綠色的銀溶膠。根據(jù)先前的工作，利用抗壞血酸(Vc)活化銀溶膠方法實現(xiàn)AgNPs在硅襯底表面的自組裝，制備AgNPs SERS基底[13]。向10 mL新合成的銀膠中加入0.3 mL 0.1 mol·L-1Vc，活化AgNPs，再將依次用超純水、無水乙醇、超純水洗滌后的Si片浸入活化后的銀溶膠中組裝1 h。取出后用超純水洗滌，N2吹干。然后利用懸空自助轉(zhuǎn)移法轉(zhuǎn)移單層石墨烯，將表面有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)涂層的單層石墨烯(1 cm×1 cm，購自安徽合肥微晶材料科技有限公司)于水中釋放后，用潔凈的載波片撈起石墨烯，轉(zhuǎn)移至AgNPs SERS基底表面，在50 ℃烘箱中烘干，使單層石墨烯和基底緊密接觸。先后在兩份新鮮丙酮中浸泡10和30 min，以除去覆蓋在石墨烯表面的PMMA，放入50 ℃烘箱中干燥30 min。將這種納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底稱為G-AgNPs SERS基底。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底的設(shè)計與制備

由于AgNPs的增強效果強于AuNPs，實驗中選用AgNPs作為SERS基底增強的主要來源。一般的表面增強拉曼體系中，待測分子與AgNPs直接接觸，AgNPs不可避免地會與分子產(chǎn)生相互作用，形成化學(xué)鍵，使拉曼譜峰產(chǎn)生一定程度的偏移，因而很難獲得待測分子的本征拉曼信號。而且AgNPs的形狀，尺寸，NPs之間的距離等很難得到精確的控制，也會導(dǎo)致分子與基底AgNPs的接觸方式產(chǎn)生差異[圖1 (a)]。如果能夠引入一層表面接近平整，超薄型的惰性介質(zhì)層來隔絕基底與待測分子的直接相互作用，則有望得到分子真實的拉曼信息?；谶@樣的設(shè)想，實驗中選用單層石墨烯作為介質(zhì)層有三個原因： (1)石墨烯具有原子級的平整度，分子可以以一種吸附方式均勻地吸附在石墨烯表面[圖1(b)]；(2)單層石墨烯亞納米級的二維厚度，可以充當(dāng)近場探測的通道，而且石墨烯是拉曼活性薄膜，能夠與AgNPs耦合，增強拉曼信號；(3)石墨烯的2D結(jié)構(gòu)使得隔層很完整，同時克服了金屬氧化物隔層作為亞納米級介質(zhì)層的限制，也提高了自組裝有機(jī)分子隔層的完整性。納米銀/石墨烯復(fù)合(G-AgNPs SERS)基底的制備過程如圖1(c)所示，這里采用自組裝法制備AgNPs島膜的原因是，自組裝法具有簡單，容易制備的優(yōu)點，制備出的SERS基底均一性較強，重復(fù)性好。

圖1 (a), (b)分子分別在AnNPs SERS基底(a)和G-AgNPs SERS基底(b)上的吸附狀態(tài)示意圖；(c) G-AgNPs SERS基底的制備路線示意圖

2.2 納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底的表征

在沸水中，檸檬酸鈉具有很強的還原性，可以將Ag+快速還原為單質(zhì)Ag，同時檸檬酸根會吸附在AgNPs表面，阻止了AgNPs之間的團(tuán)聚，起到保護(hù)和穩(wěn)定AgNPs的作用。用超純水稀釋5倍后，采用紫外-可見分光光度計表征AgNPs的吸收光譜，如圖2(a)所示。銀溶膠的SPR吸收波長為434 nm，半峰寬較窄，說明制得的AgNPs分散性較好。然后進(jìn)一步使用透射電鏡觀察AgNPs形態(tài)和粒徑，如圖2(b)所示，可以看出AgNPs基本上呈球型，粒徑約為60 nm。

圖2 (a) 銀溶膠的紫外-可見吸收光譜；(b) AgNPs的TEM照片；(c) AgNPs和G-AgNPs SERS基底的SEM照片；

(d) G-AgNPs SERS基底的光學(xué)照片；(e) AgNPs SERS基底的光學(xué)照片

Fig.2 (a) UV-Vis absorption spectrum of silver colloid; (b) TEM image of AgNPs; (c) SEM image of AgNPs and G-AgNPs

SERS substrate; (d) Optical image of G-AgNPs SERS substrate; (e) Optical image of AgNPs SERS substrate

一般需要對待組裝基底表面進(jìn)行修飾之后，AgNPs才有可能通過靜電相互作用或分子間相互作用組裝于基底上，無疑增加了自組裝的復(fù)雜性。我們先前的工作已經(jīng)利用Vc活化，實現(xiàn)了AgNPs在不需表面修飾的硅襯底表面的自組裝。在此基礎(chǔ)上，再利用懸空自助轉(zhuǎn)移的方法轉(zhuǎn)移單層石墨烯后，得到石墨烯隔絕的G-AgNPs SERS基底，未被石墨烯覆蓋的部分仍為AgNPs。圖2(c)為其的SEM照片，可以看出，一些AgNPs緊密連接在一起，形成納米鏈結(jié)構(gòu)，納米鏈均勻地分布在Si襯底表面，形成單層AgNPs島膜。轉(zhuǎn)移單層石墨烯后，石墨烯的亞納米級厚度并沒有改變AgNPs的表面形貌，這也是之所以選擇石墨烯作為介質(zhì)隔層的主要原因。圖2(d, e)分別為它們的光學(xué)顯微鏡照片，同樣說明了單層石墨烯成功地緊貼于AgNPs SERS基底表面。

2.3 利用納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底檢測U(Ⅵ)

利用共聚焦激光拉曼光譜儀(Horiba Jobin Yvon)檢測所制備的AgNPs和G-AgNPs基底的空白SERS信號，選用波長為532 nm激光光源，檢測條件為： 激光功率2 mW，共焦針孔直徑為300 μm，狹縫寬度為100 μm，50倍物鏡，積分時間5 s，曝光1次。測量結(jié)果如圖3(Blank AgNPs和Blank G-AgNPs)所示，在所選測量條件下，基底的空白信號比較干凈，但是AgNPs基底在1 550 cm-1附近有較強的雜峰，這是由于光碳化所引起的。而在G-AgNPs SERS基底表面，位于1 600和2 685 cm-1分別對應(yīng)于單層石墨烯的G膜和G’膜振動[14]，而位于1 550 cm-1附近的碳化雜峰消失了，也說明了石墨烯隔絕層的引入有效地減少了光碳化的發(fā)生。

圖3 5×10-4mol·L-1UO2(NO3)2在AgNPs和G-AgNPs SERS基底上的SERS光譜符號*表示石墨烯的Raman峰

Fig.3 SERS spectral comparisons of 5×10-4mol·L-1UO2(NO3)2on AgNPs and G-AgNPs SERS substrates under 532 nm excitation

Symbol “*” represents the Raman signal of graphen

3 結(jié) 論

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[2] Zhang K, Ji J, Li Y, et al. Analytical Chemistry, 2014, 86(13): 6660.

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[15] Nguyentrung C, Begun G M, Palmer D A. Inorganic Chemistry, 1992, 31(25): 5280.

(Received Nov. 1, 2015; accepted Mar. 21, 2016)

*Corresponding author

Design and Fabrication of Silver Nanoparticles/Graphen Complex Substrate and Its Application for Detecting Uranium (Ⅵ)

JIANG Jiao-lai1, ZHANG Jing2, JIA Jian-ping1, WANG Shao-fei1, WU Hao-xi1, YUN Wen1, WANG Xiao-lin2,LIAO Jun-sheng1*

1. Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory，Mianyang 621908, China 2. China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900, China

Surface-enhanced Raman scattering; Graphen; uranyl; Silver nanoparticles

2015-11-01，

2016-03-21

中國工程物理研究院放射化學(xué)學(xué)科(909)基金項目(xk909-2)，國家自然科學(xué)基金項目(21501157)，表面物理與化學(xué)重點實驗室基金項目(TP201302-1)資助

姜交來，1989年生，中國工程物理研究院碩士研究生 e-mail: jjl_63147@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: jshliao711@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3563-05