呂曉華，趙夢奇，李建軍，司馬義·努爾拉*

1.新疆大學化學化工學院, 新疆 烏魯木齊 830046 2.阿拉山口出入境檢驗檢疫局, 新疆 阿拉山口 833418

Pb(Ⅱ)印跡磁性復合吸附劑在水溶液中吸附行為的FAAS法分析

呂曉華1, 2，趙夢奇1，李建軍1，司馬義·努爾拉1*

1.新疆大學化學化工學院, 新疆 烏魯木齊 830046 2.阿拉山口出入境檢驗檢疫局, 新疆 阿拉山口 833418

以殼聚糖為單體，磁性納米Fe3O4為載體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，利用本體聚合法制備的Pb(Ⅱ)印跡磁性復合吸附劑，可實現(xiàn)從水溶液中快速吸附分離Pb(Ⅱ)。印跡和非印跡吸附劑采用FTIR表征, FAAS法分析吸附過程中pH、吸附時間、初始濃度和溫度等影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值的增加, Pb(Ⅱ)-MICA對Pb(Ⅱ)的吸附容量在溶液pH 5～6時達到最大，當吸附時間為120 min, 最大吸附容量為32.48 mg·g-1。吸附劑對Pb(Ⅱ)的Pb2+/Cu2+, Pb2+/Cd2+, Pb2+/Ni2+, Pb2+/Zn2+的相對選擇性系數(shù)分別是MNICA的28.11, 91.14, 76.54, 33.06倍, 顯示出對Pb2+具有良好的吸附選擇性。Langmuir等溫吸附模型與平衡吸附數(shù)據(jù)吻合(r2=1，飽和吸附容量為33.87 mg·g-1)。動力學和熱力學研究結(jié)果表明，吸附過程屬于Langmuir型單層吸附，受化學作用控制，是自發(fā)、放熱、焓驅(qū)動的過程。

印跡磁性復合吸附劑; 原子吸收光譜法; 鉛離子; 吸附性

引 言

鉛是對人體健康最有危害的重金屬元素之一，重金屬鉛高毒性和非生物降解性，會損害人體新陳代謝系統(tǒng)[1-2], 許多國家和世界組織為此都規(guī)定了鉛的允許值。涉及到環(huán)境、食品、生物和醫(yī)藥樣品等復雜基體中微/痕量鉛的高選擇性分離富集方法特別引人關注。目前，選擇分離富集重金屬的方法主要有化學沉淀、膜分離、離子交換、電化學和活性炭吸附。然而，多數(shù)方法由于存在反應條件苛刻、效率運行費高或易產(chǎn)生二次污染等缺點，使其應用價值大大受到限制[3]。其中吸附法易操作、對毒性物質(zhì)敏感度低、分離效果好，被認為是很有前途的重金屬分離富集方法之一。但傳統(tǒng)吸附劑又存在吸附容量小、機械強度差、分離時間長和成本高等問題?；诜肿佑≯E技術制備的印跡聚合物兼?zhèn)渖锖突瘜W識別體系的優(yōu)點，可從復雜樣品中選擇分離富集模板分子及結(jié)構(gòu)類似物，在復雜樣品的前處理領域顯示出良好的發(fā)展?jié)摿εc應用前景[4-6]。以納米磁性粒子為載體與印跡技術相結(jié)合制備的磁性印跡復合物比傳統(tǒng)的印跡材料更易實現(xiàn)快速分離，操作簡單，用于復雜樣品的前處理時，具有高效和快速等優(yōu)點，是未來印跡技術發(fā)展的重要方向[7-9]。

研究中以殼聚糖為單體，磁性納米Fe3O4為載體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，利用本體聚合法制備了Pb(Ⅱ)印跡磁性復合吸附劑Pb(Ⅱ)-MICA [Pb(Ⅱ) ion imprinted magnetic composite adsorbent]。并用FAAS法研究了吸附劑在水溶液中對Pb(Ⅱ)的吸附和選擇性。吸附和選擇實驗結(jié)果表明Pb(Ⅱ)-MICA對Pb2+具有良好的吸附容量和選擇識別能力。通過探討吸附過程的動力學、吸附等溫線和熱力學，提出了Pb(Ⅱ)印跡磁性復合吸附劑的印跡吸附控制機理，為印跡磁性復合吸附劑的制備、應用及結(jié)構(gòu)設計提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

傅里葉變換紅外光譜儀為BRUKER公司的EQU IN OX-55型, 原子吸收光譜儀為Thermo Electron公司的SOLAARM6型; 恒溫氣浴震蕩器為上海梅香儀器有限公司的CHA-S; 多功能參數(shù)儀為METTLER TOLEDO公司； 鉛, 銅, 鎘, 鎳, 鋅空心陰極燈。

1.2 試劑與藥品

鉛、鎘、銅、鋅、鎳標準溶液(1.000 g·L-1)； 殼聚糖(脫乙酰度大于90%)、乙酸、環(huán)氧氯丙烷等購于天津化學試劑廠。硝酸鉛購于天津博迪化工有限公司。氫氧化鈉購于天津光復科技發(fā)展有限公司。EDTA購于天津盛奧化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。納米磁性Fe3O4粒子：自制[10]。實驗用去離子水。

1.3 Pb(Ⅱ)-MICA的制備

取0.2 g殼聚糖溶于醋酸溶液(2.5%，v/v)，加入5 mL硝酸鉛溶液(5 500 mg·L-1)混和，在室溫下強力攪拌6 h。使殼聚糖與Pb(Ⅱ)充分絡合，再加入0.2 g Fe3O4粒子和0.4 mL環(huán)氧氯丙烷溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為10左右。30 ℃恒溫水浴，均勻攪拌交聯(lián)反應3 h后，加固化劑室溫固化8 h，過濾并于真空干燥箱50 ℃烘干，研成粉末。用0.2 mol·L-1EDTA溶液洗至Pb(Ⅱ)檢不出，0.2 mol·L-1NaOH溶液和去離子水洗至溶液呈中性。于真空干燥箱中50 ℃干燥，過100目篩(0.154 mm), 備用。

非印跡磁性復合吸附劑(MNICA)的制備方法與上述過程相似，只是不加模板Pb(Ⅱ)。

1.4 吸附實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

KBr壓片法測得殼聚糖、非印跡磁性復合吸附劑(MNICA)、洗脫前(MICA)和洗脫后Pb(Ⅱ)-MICA的紅外光譜見圖1。

圖1 (a) MNICA, (b) 洗脫后Pb(Ⅱ)-MICA，(c) 洗脫前MICA，(d) CTS的紅譜圖

Fig.1 Infrared spectra of (a) MNICA (b) Pb(Ⅱ)-MICA (c) MICA before leaching Pb(Ⅱ) (d) CTS

由圖1可知，殼聚糖(CTS)形成配合物后，形成氫鍵締合的O—H伸縮振動吸收峰和N—H伸縮振動吸收峰重疊而增寬的多重吸收峰，3 444，1 597和1 667 cm-1處的N—H伸縮振動峰及1 380 cm-1處的γC—N分別發(fā)生一定的位移和強度變化，1 089 cm-1處的γas(C—OH)也發(fā)生了一定的位移，說明殼聚糖結(jié)構(gòu)中的—NH2和—OH都參與了Pb(Ⅱ)配位。比較Pb(Ⅱ)非印跡和印跡譜圖(a和b)最大的差異在于3 422 cm-1的多重峰, 891 cm-1C—O伸縮峰，說明殼聚糖與交聯(lián)劑也發(fā)生了反應。

2.2 吸附行為研究

2.2.1 時間對吸附性的影響及吸附動力學

采用靜態(tài)吸附法研究Pb(Ⅱ)-MICA經(jīng)不同吸附時間對Pb2+的吸附行為。結(jié)果如圖2所示，吸附容量在60 min時迅速增加，隨時間的延長，吸附速率逐漸減慢，吸附量也接近飽和。120 min時，基本達到吸附平衡，說明印跡空穴的存在有利于Pb(Ⅱ)與功能團的螯合。分別用Lagergren準一級和McKay準二級反應動力學模型對Pb(Ⅱ)-MICA吸附行為進行模擬。通過比較平衡時吸附容量的理論值(3.948 mg·g-1)和實驗值(3.928 mg·g-1)，準二級動力學理論值更接近實驗值。由圖3和圖4可知, Lagergren方程的擬合曲線r2值為0.883 7，McKay方程擬合曲線的r2值為1，后者的相關系數(shù)高于前者。Pb(Ⅱ)-MICA對的Pb2+吸附過程符合McKay模型且對Pb2+的吸附行為受化學吸附控制[11-12]。

圖2 時間的影響

圖3 吸附Pb(Ⅱ)的Lagergren方程準一級擬合曲線

2.2.2 pH值對吸附性影響

圖4 吸附Pb(Ⅱ)的Mckay方程準二級擬合曲線

圖5 pH值的影響

2.2.3 初始溶液濃度對吸附性的影響及吸附等溫線

Pb(Ⅱ)初始濃度對吸附性能的影響如圖6所示: 吸附容量隨著Pb(Ⅱ)初始濃度的增加而增加，當Pb2+濃度200 mg·L-1時，吸附容量緩慢接近一個穩(wěn)定值。這是由于在初始狀態(tài)時，吸附劑表面存在大量可以增加吸附容量的吸附空位，吸附達到平衡時，多數(shù)吸附空位被離子占有，導致吸附能力的降低。從圖6中可知Pb(Ⅱ)-MICA的飽和吸附容量為32.48 mg·g-1。

通過langmuir無量綱平衡參數(shù)的分離系數(shù)RL分析，當RL<1, 吸附劑具有良好的吸附能力，RL>1則不利于吸附，由圖7可知，復合吸附劑對鉛離子吸附的RL均在0～1之間，表明印跡的復合吸附劑對鉛離子有良好的吸附性，RL隨著離子初始溶度的增加而減小，也說明在一定范圍內(nèi)離子濃度越高對吸附越有利。

圖6 Pb(Ⅱ)初始濃度的影響

圖7 RL和c0的關系曲線

利用Freundlich和langmuir吸附等溫線模型分析，吸附等溫方程中校正值r2分別為0.987 8和0.998 6，都呈現(xiàn)很好的線性關系。從langmuir模型中得出25 ℃時吸附系數(shù)kL為: 2.287 L·mg-1, 吸附劑對Pb(Ⅱ)的飽和吸附容量為33.87 mg·g-1與實驗數(shù)值相近。吸附過程屬于langmuir型單層吸附，吸附位點是等效的沒有干擾，吸附作用力來自于微粒表面氨基中的N和羥基中的O原子對金屬離子的螯合作用。

2.2.4 溫度對吸附性能的影響及吸附熱力學

在不同溫度下進行了Pb(Ⅱ)-MICA對Pb(Ⅱ)等溫吸附實驗，結(jié)果顯示Pb(Ⅱ)的吸附量隨著溫度的升高而減少。采用langmuir等溫方程式計算吸附過程的Gibbs自由能改變值ΔG，焓變ΔH及熵變ΔS等[16]，結(jié)果見表1。

結(jié)果表明：在研究的溫度范圍內(nèi)，ΔH<0，表明Pb(Ⅱ)-MICA對Pb(Ⅱ)吸附過程為放熱過程，所以吸附量會隨溫度的升高而降低。ΔS>0顯示吸附過程中體系自由度增大，ΔG<0吸附是自發(fā)的，ΔG隨溫度升高而增大，說明升溫不利于吸附能力的增加。|ΔH|>|TΔS|，表明吸附是焓驅(qū)動過程。

表1 Pb(Ⅱ)-MICA吸附性能的熱力學參數(shù)

2.2.5 其他金屬離子對吸附性能的影響

分別取0.5 g Pb(Ⅱ)-MICA和MNICA對20 mL, 100 mg·L-1Pb2+和選擇與Pb2+價態(tài)和粒子半徑相近的Cu2+，Cd2+，Ni2+和Zn2+作為競爭離子，吸附120 min后，用磁體將吸附劑與水溶液分離，測試各離子濃度。由圖8可知，Pb(Ⅱ)-MICA對Pb2+有較高的吸附容量，而對競爭離子的吸附容量則相對較低，而MNICA在相同條件下，對競爭離子和Pb2+的吸附容量沒有顯著差別。

圖8 Pb(Ⅱ)-MICA和MNICA對Pb2+的選擇吸附性

以相對選擇系數(shù)評價Pb(Ⅱ)-MICA與MNICA對Pb2+吸附的選擇能力，Pb(Ⅱ)-MICA對不同離子的分配系數(shù)kd，選擇系數(shù)k和相對選擇系數(shù)k′的計算，其計算結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，即使存在其他離子干擾的情況下，Pb(Ⅱ)-MICA也能對Pb2+有很好的選擇性吸附作用。Pb(Ⅱ)-MICA對Pb2+的Pb2+/Cu2+, Pb2+/Cd2+, Pb2+/Ni2+, Pb2+/Zn2+的相對選擇性系數(shù)分別是MNICA的28.11, 91.14, 76.54, 33.06倍，這是由于印跡孔的幾何形狀和鉛離子的幾何形狀吻合, 從而顯示出高度的選擇性。

表2 Pb(Ⅱ)的分配系數(shù)，選擇系數(shù)和相對選擇系數(shù)

Table 2 Distribution coefficient selectivity coefficient and relativity selectivity coefficient of Pb(Ⅱ)

IronsMNICAPb(Ⅱ)-MICAkd/(L·g-1)kkd/(L·g-1)kk'Pb2+5.93-7.40--Cu2+1.982.990.08784.1528.11Cd2+4.861.220.066111.191.14Ni2+4.531.310.073100.276.54Zn2+1.723.450.064114.033.06

3 結(jié) 論

通過FAAS分析Pb(Ⅱ)印跡磁性復合吸附劑吸附水溶液中Pb(Ⅱ)行為的研究結(jié)果表明，以鉛離子為模板，殼聚糖為單體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將磁性納米四氧化三鐵分散至溶液中，利用本體聚合法制備的Pb(Ⅱ)-MICA通過磁體實現(xiàn)固液的快速分離。120 min時，吸附過程達到平衡，在溶液pH為5～6，可獲得最大吸附容量32.48 mg·g-1。鉛離子與其他金屬離子的相對選擇系數(shù)計算結(jié)果表明，印跡相比非印跡磁性復合吸附劑對Pb(Ⅱ)具有優(yōu)先選擇性。等溫模型與平衡吸附數(shù)據(jù)吻合(r2>0.988)，吸附屬Langmuir型單層吸附。動力學研究結(jié)果表明，吸附過程符合McKay準二級反應動力學模型(r2=1)，吸附過程主要受化學作用控制。吸附劑對Pb(Ⅱ)的ΔG，ΔH均為負值且|ΔH|>|TΔS|，說明吸附是一個自發(fā)、放熱、焓驅(qū)動的過程。

[1] Gama E M, Lima A S, Lemos V A.Journal of Hazardous Material, 2006, 136: 757.

[2] Bahrami A, Besharati-Seidani A, Abbaspour A.Electrochimica Acta，2014, 118: 92.

[3] Zhang X, Su H J, Tan T W, et al.Journal of Hazardous Material, 2008, 68: 284.

[4] Homeira E, Elahe M, Mostafa M A，et al.Chem.Eng.J., 2013, 215: 315.

[5] HUANG Yi, ZHANG Qing-jie, LIU Min, et al(黃 怡，張青杰，劉 敏).Chinese Journal of Chromatograph(色譜), 2012, 30(1): 56.

[6] DENG Bo(鄧 勃).Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry(中國無機分析化學), 2011, 1(1): 2.

[7] Omid Sadeghi, Forouzan Aboufazeli, Hamid Rezalotfizadehzhad, et al.Food Anal.Methods, 2013, 6: 754.

[8] Homeira Ebrahimzadeha, AliAkbar Asgharinezhada, Elahe Moazzena.Journal of Food Composition and Analysis, 2015, 41: 74.

[9] Guo B, Deng F, Zhao Y.Applied Surface Science, 2014, 292: 438.

[10] XIAO Ling，CHEN Yue-ying(肖 玲, 陳樂英).Ion Exchange and Adsorption(離子交換與吸附), 2008, 24(3): 194.

[11] Bhattacharya A K，Naiya T K, Mandal S N，et al.J.Chem.Eng., 2008, 137: 535.

[12] Chen Anwei, Zeng Guangming, Chen Guiqiu，et al.J.Chem.Eng., 2012, 191: 88.

[13] Nguyen Van Suc, Ho Thi Yeu Ly.Chemistry Engineering & Process Technology, 2012, 3(2): 3.

[14] CHENG Xing, YANG Zhao-xia, ZHANG Zhao-hui, et al(程 星, 楊朝霞, 張朝輝).Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化學), 2013, 41(9): 1409.

[15] WANG Ling-ling, YAN Yong-sheng, DENG Yue-hua, et al(王玲玲, 閆永勝, 鄧月華，等).Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化學), 2009, 37(4): 539.

[16] Munagapati V S, Yarramuthi V, Nadavala S K, et al.J.Chem.Eng., 2010, 157: 36.

(Received Feb.5, 2015; accepted May 8, 2015)

*Corresponding author

Adsorption Behavior of Pb(Ⅱ) Ion Imprinted Magnetic Composite Adsorbent in Aqueous Solution by FAAS

Lü Xiao-hua1, 2, ZHAO Meng-qi1, LI Jian-jun1, Ismayil Nurulla1*

1.College of Chemistry and Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, 2.Alashankou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Alashankou 833418, China

Pb(Ⅱ) Ion Imprinted Magnetic Composite Adsorbent (Pb(Ⅱ)-MICA) was prepared for the quick separation of Pb(Ⅱ) from aqueous solutions by bulk polymenrization with chitosan as the functional monomer, the magnetic iron oxide nano-particles as carrier and epichlorohydrin as the cross-link agent.The Pb(Ⅱ)-MICA and MNICA were characterized by FTIR.The Effects of the adsorption process including pH, contact time, initial concentration and temperature were investigated by FAAS.It was found that with the increasing of PH value, the adsorption capacity of Pb(Ⅱ)-MICA for Pb(Ⅱ) reached the peak in the range of pH 5.0～6.0.The maximum adsorption capacity was 32.48 mg·g-1when the adsorption time was up to 120 min.The relative selectivity coefficient of Pb(Ⅱ) and other metal ion on Pb(Ⅱ) -MICA were 28.11, 91.14, 76.54, 33.06 times compared with MNICA.The results show that the Pb(Ⅱ)-MICA displayed strong affinity for Pb(Ⅱ) in the solution and exhibited selectivity for Pb(Ⅱ) ion in the presence of Cu2+，Cd2+，Ni2+and Zn2+.The Langmuir adsorption isotherm models were fit to the adsorption equilibrium data well (r2=1, the saturation adsorption capacities were 33.87 mg·g-1).The adsorption dynamics and thermodynamics of Pb(Ⅱ) -MICA for Pb(Ⅱ) were investigated, the results indicated a Langmuir mono-layer mode process of Pb(Ⅱ) on the Pb(Ⅱ)-MICA was dominated by chemical action.An exothermic and spontaneous adsorption process of Pb(Ⅱ) on the Pb(Ⅱ)-MICA was driven by enthalpy.

Imprinted magnetic composite adsorbent; FAAS; Lead ion; Adsorption

2015-02-05，

2015-05-08

國家自然科學基金項目(51403179)資助

呂曉華，1975年生，新疆大學化學化工學院博士研究生 e-mail: xjciqlxh@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: ismayilnu@sohu.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1483-05