崔剛龍、張鳳、方維海 北京師范大學化學學院，教育部理論及計算光化學重點實驗室 中國科學與技術(shù)大學，國家同步輻射重點實驗室

揮發(fā)性有機物形成光化學煙霧的分子機理

崔剛龍1、張鳳2、方維海1
1 北京師范大學化學學院，教育部理論及計算光化學重點實驗室2 中國科學與技術(shù)大學，國家同步輻射重點實驗室

大氣污染是人類無法逃避、日趨嚴重的環(huán)境問題，威脅著億萬民眾的健康和生活環(huán)境。從分子水平上理解大氣二次污染物形成機理是預防、控制和治理大氣污染的重要基礎。在這方面，基于電子結(jié)構(gòu)計算和動力學模擬的理論研究有其獨特的優(yōu)勢。由于機理過程涉及光誘導的超快反應，如何開展多尺度計算模擬，目前還面臨諸多挑戰(zhàn)。在擬開展的工作中，我們將發(fā)展和應用高精度的量子化學計算方法、非絕熱的速率和動力學理論；建立適合大氣復雜環(huán)境的量子力學和分子力學組合的計算模型；研究系列揮發(fā)性有機物形成光化學煙霧的分子機理，發(fā)現(xiàn)并解決光化學煙霧形成過程中的一些重要的關(guān)鍵基礎科學問題，為預防、控制和治理大氣光化學污染提供理論依據(jù)和有意義的指導。

空氣污染已經(jīng)成為全世界居民生活中一個無法逃避的問題，威脅著億萬民眾的健康和生活環(huán)境。改革開放30多年來，中國經(jīng)濟的持續(xù)高速增長和日益加快的城市化進程，也讓空氣污染問題變得越來越嚴重。

空氣污染是大氣中污染物濃度達到一定有害程度，破壞生態(tài)系統(tǒng)和人類正常生活條件，對人和物造成危害的現(xiàn)象?？諝馕廴疚锏姆N類繁多，按照產(chǎn)生方式的不同主要分為一次和二次污染物。一次污染物指直接從污染源排放的污染物質(zhì)，比如煤炭燃燒和工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的粉塵、灰塵、二氧化硫等，以及機動車排放的氮氧化物、碳氫化合物等。二次污染物指排放到對流層中的一次污染物在大氣中發(fā)生化學反應或者光化學反應形成的新的、毒性更強的污染物，光化學煙霧就是其中的一種。

光化學煙霧是指對流層中的碳氫化合物、氮氧化物、揮發(fā)性有機污染物等，在陽光的作用下發(fā)生光化學反應，生成臭氧、過氧乙酰硝酸酯、醛、酮、自由基、有機和無機酸等二次污染物產(chǎn)生的混合污染。光化學煙霧的最早認識來源于著名的“洛杉磯煙霧事件 ”。上世紀40年代，洛杉磯出現(xiàn)大量淡藍色煙霧，持續(xù)多天，誘發(fā)了一系列疾病，比如眼睛紅腫、流淚等，并造成大量人員死亡。此后，在北美、日本、澳大利亞和歐洲部分地區(qū)也先后出現(xiàn)類似光化學煙霧。我國于1972年在蘭州西固石油化工區(qū)首次發(fā)現(xiàn)光化學煙霧。近30年來，隨著我國城市交通需求和汽車保留量急劇增多，機動車尾氣污染迅速加重，在一些城市出現(xiàn)光化學污染的現(xiàn)象日趨增多，嚴重威脅了當?shù)鼐用竦慕】岛蜕?。另一個方面，光化學煙霧最后生成大量臭氧，會增加大氣的氧化性，導致大氣中的碳氫化合物、氮氧化物、揮發(fā)性有機污染物被氧化并逐漸凝結(jié)成顆粒物，從而加大了大氣中懸浮微粒顆粒物的濃度，這是造成大氣霧霾的源頭之一。因為光化學煙霧的危害比一次污染物更加嚴重，所以如何預防、控制和治理光化學煙霧已經(jīng)成為一個全球性的嚴峻的環(huán)境問題，特別是對于發(fā)展中國家的中國來說。毫無疑問，在提出高效、可行的大氣治理措施前，我們必須首先從源頭掌握光化學煙霧的形成機制，尤其是二次氣態(tài)污染物的形成機制，對癥下藥。

我國的大氣污染問題已經(jīng)十分嚴峻，有效地改善空氣質(zhì)量需從源頭出發(fā)，了解空氣中存在哪些污染物以及它們之間是如何相互作用產(chǎn)生各種二次污染物及二次氣溶膠的。在提出科學可行的控制和治理光化學煙霧污染技術(shù)和措施前，必須從分子水平上理解光化學煙霧形成的分子機理。正如芬蘭赫爾辛基大學 Kulmala 教授在《自然》雜志中寫到的，“改善中國城市和家庭中的空氣質(zhì)量需要對空氣污染物之間發(fā)生的化學反應有更深刻的理解，需要知道有哪些污染物存在以及它們之間如何相互作用產(chǎn)生二次污染?！?/p>

光化學煙霧形成的分子機理研究是一項難度大且十分復雜的課題。盡管隨著激光、分子束和時間分辨的超快光譜等現(xiàn)代實驗技術(shù)的飛速發(fā)展，實驗學家已能從基元反應的層面上討論自由基和光化學反應的微觀機制，但是，由于實驗的種種困難和限制，一些重要的微觀反應信息比如過渡態(tài)和中間體的電子和幾何結(jié)構(gòu)很難通過實驗測量，同時實驗測量大氣條件下的光化學反應以及隨壓力變化的化學反應速率常數(shù)也面臨挑戰(zhàn)。因此，僅僅依靠外場檢測和煙霧腔實驗等，很難在分子水平上理解污染物的形成機制以及反應的動力學過程，必須依靠高精度的量子化學和化學反應動力學計算。在這方面，量子化學計算體現(xiàn)出了“價值”。它能夠計算過渡態(tài)的性質(zhì)，評判反應通道的可行性，也可直觀形象地描述反應過程中涉及的短壽命中間體的詳細信息等。

本項目擬通過理論化學手段探索大氣揮發(fā)性有機物(VOC)形成二次污染物和光化學煙霧的分子機理, 以及二次污染物轉(zhuǎn)化成二次有機氣溶膠的微觀成核機制(3nm以下)。本項目擬開展的研究課題從屬于“大氣污染成因與控制技術(shù)研究”試點專項。選取“揮發(fā)性有機物形成光化學煙霧的微觀機制”這一有希望取得重大突破的方向，應用量子化學計算、反應速率常數(shù)計算和動力學模擬等理論研究方法探索大氣揮發(fā)性有機物形成光化學污染物的分子機理、反應動力學及大氣微觀環(huán)境效應。研究揮發(fā)性有機物大氣氧化反應和形成光化學污染物的微觀機制和動力學，將為研究典型區(qū)域反應性有機物與臭氧的量化研究奠定理論基礎、提供詳實可靠的理論數(shù)據(jù)、對方向目標起到支撐作用。研究內(nèi)容包括：擬發(fā)展考慮勢能常數(shù)計算新方法；發(fā)展適合大氣復雜微環(huán)境(液滴、顆粒物等)的量子力學/分子力學結(jié)合的計算新方法，并編制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的程序包。應用發(fā)展的新方法，擬解決以下兩個關(guān)鍵科學問題：大氣中的揮發(fā)性有機物在光化學作用下形成二次污染物和光化學煙霧的分子機理；二次污染物形成二次有機氣溶膠的微觀成核機理。

概而言之，光化學煙霧是人類無法逃避且日趨嚴重的大氣污染問題，威脅著億萬民眾的健康和生活環(huán)境。從分子水平上理解二次污染物形成的微觀機理及動力學機制是治理大氣污染的重要基礎。在這方面，量子化學計算和動力學模擬有著獨特的優(yōu)越性。然而，如何利用高精度的量子化學計算和動力學模擬方法探索大氣污染中自由基和光化學反應的分子機理和微觀動力學仍處于起步階段、面臨諸多挑戰(zhàn)，但同時也是機遇。在擬開展的工作中，我們首先利用高精度量子化學計算研究揮發(fā)性有機化合物形成光化學污染物的分子機理、過渡態(tài)和基元化學反應的速率常數(shù)、分子動力學方法模擬超快、非平衡的化學反應過程；同時，發(fā)展適合大氣復雜環(huán)境的量子力學和分子力學組合的計算模型和動力學方法。最后，應用發(fā)展的方法研究顆粒物、液滴和氣溶膠等大氣復雜微觀環(huán)境對化學反應動力學的影響。在此過程中發(fā)現(xiàn)并解決光化學煙霧形成過程的一些重要的關(guān)鍵基礎科學問題，以期為預防、控制和治理大氣光化學污染提供理論依據(jù)和有意義的指導。

人物簡介：

崔剛龍，北京師范大學博士、教授、博士生導師。2007年教育部國家建設高水平大學公派博士研究生，2012年德國洪堡學者，2013年中央組織部青年千人計劃，2015年基金委優(yōu)秀青年基金，2016年科技部大氣重點研發(fā)專項項目負責人。多年來一直致力于分子和生物體系光物理和光化學的理論及計算研究, 包括光物理和光化學的電子結(jié)構(gòu)計算和動力學模擬方法、算法和程序包的發(fā)展；化學、生物和材料體系的光物理和光化學機理研究；化學、生物和材料體系的催化和光催化反應機理研究。截至2016在Angewandte Chemie Int. Ed.、Journal of American Chemical Society等雜志發(fā)表SCI論文50余篇，并多次在國內(nèi)以及國際會議上作邀請報告。

張鳳博士，2010年畢業(yè)于瑞典皇家工學院，先后在美國紐約州立大學和阿貢國家實驗室從事博士后研究。2012年加入中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室任副研究員，主要從事化學動力學理論研究，尤其是大氣化學和燃燒化學動力學研究，主持和參與多項國家自然科學基金項目和科技部項目。

方維海教授，北京師范大學化學學院教授，博士生導師，現(xiàn)擔任化學學院院長，理論及計算光化學教育部重點實驗室主任，北京市化學會常務理事，北京市化學會理事長，中國化學會常務理事。長期致力于理論與計算光化學研究工作，已在J. Am. Chem. Soc.等國際重要學術(shù)刊物上發(fā)表論文200多篇，主持了數(shù)項國家自然科學基金委重大和重點項目，兩次受聘為“973”計劃項目首席科學家,2013年當選中國科學院院士。