劉　野，趙毅磊，于國(guó)良，王潔瑩(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院．黑龍江 哈爾濱150040)

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航空有機(jī)玻璃粘接用聚氨酯膠黏劑的研制

劉野，趙毅磊，于國(guó)良，王潔瑩
(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院．黑龍江 哈爾濱150040)

摘要：介紹了一種航空有機(jī)玻璃粘接用雙組份高強(qiáng)度聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑的室溫剪切強(qiáng)度為10MPa，剝離強(qiáng)度為5.0N/mm；100℃剪切強(qiáng)度為5.0MPa，剝離強(qiáng)度為3.0N/mm；-55℃剪切強(qiáng)度12MPa，剝離強(qiáng)度為3.0N/mm。在水中浸泡48h后，剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度均有所增加，為11.2MPa和5.3N/mm。并且探討了聚酯多元醇合成的配方優(yōu)化及真空脫水時(shí)間、催化劑、貯存時(shí)間以及聚酯多元醇與固化劑質(zhì)量比對(duì)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑采用自制的催化劑，聚酯多元醇與固化劑質(zhì)量比約為1:1，固化劑略過(guò)量,并且合成聚酯多元醇真空脫水時(shí)間為180min時(shí)，膠黏劑有良好的性能。

關(guān)鍵詞：航空有機(jī)玻璃；膠黏劑；聚氨酯；聚酯多元醇

前言

航空有機(jī)玻璃具有優(yōu)良的光學(xué)、強(qiáng)度、耐熱、耐老化、耐紫外線(xiàn)性能，特別是光學(xué)畸變及角位移很小。其抗壓、抗沖擊及抗彎強(qiáng)度均高于普通有機(jī)玻璃。特別是定向板，其抗沖擊強(qiáng)度是普通有機(jī)玻璃板的2倍以上，還具有很高的抗銀紋性及抗裂紋擴(kuò)展性，用作飛機(jī)坐艙蓋、可防止空中突然爆破?？捎糜谥圃祜w機(jī)風(fēng)擋玻璃，汽車(chē)、輪船、軍艦的安全玻璃及實(shí)驗(yàn)室安全爆破玻璃[1]。隨著航空有機(jī)玻璃的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其耐環(huán)境的要求也就越來(lái)越高。而其聯(lián)接方式一般采用膠黏劑膠接的軟聯(lián)接方式，這類(lèi)膠黏劑也應(yīng)具有符合要求的粘結(jié)強(qiáng)度及耐候、耐介質(zhì)性能。聚氨酯膠黏劑具有各項(xiàng)優(yōu)異的性能，尤其是具備優(yōu)異的柔韌特性，適用于航空有機(jī)玻璃的聯(lián)接[2]。

本文研制的航空有機(jī)玻璃用膠黏劑為雙組份聚氨酯膠黏劑。該膠為室溫固化膠黏劑，具有較高的機(jī)械性能及耐候、耐介質(zhì)性能，完全可滿(mǎn)足航空有機(jī)玻璃膠接的各項(xiàng)要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

試劑：癸二酸，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；新戊二醇，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙三醇，乙二醇，丙酮，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；固化劑和催化劑：自制。

1.2聚酯多元醇的合成

在三口瓶中加人癸二酸、乙二醇、新戊二醇，丙三醇，以約5℃/min的升溫速率加熱至165℃反應(yīng)約2h，加入催化劑，再升溫至230℃反應(yīng)約1h，然后真空脫水約20min，降溫出料，反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1　合成聚酯多元醇的反應(yīng)裝置圖Fig.1　The reaction equipment for the synthesis of polyester polyol

1.3配置膠黏劑

將聚酯多元醇溶于丙酮溶液中，完全溶解后加入自制的異氰酸酯固化劑，聚酯溶液與固化劑質(zhì)量比約為1∶1，混合攪拌至膏狀，即可使用。

1.4性能測(cè)試

1.4.1拉伸剪切強(qiáng)度

拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試按照GB7124-86（常溫），GJB444-88（高溫），GJB1709-1993（低溫）進(jìn)行，其計(jì)算公式如下:

γ-拉伸剪切強(qiáng)度，MPa

P-試樣的最大破壞載荷，N

B-試樣搭接面寬度，mm

L-試樣搭接面長(zhǎng)度，mm

1.4.2剝離強(qiáng)度

剝離強(qiáng)度按照GJB 446-88（常溫），GJB 447-88（高溫），GJB448-88（低溫）進(jìn)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的影響

實(shí)際應(yīng)用時(shí)，在雙組份聚氨酯膠黏劑的固化過(guò)程中，多異氰酸酯常與多元醇和空氣中含有的水反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，既影響膠接強(qiáng)度，又影響膠黏劑的適用期。為此，我們自制了一種復(fù)合催化劑。加入了自制催化劑后，水優(yōu)先和這種催化劑反應(yīng)，既降低了水對(duì)膠黏劑的膠接強(qiáng)度和開(kāi)放時(shí)間的影響，又起到催化作用[3]。催化劑種類(lèi)對(duì)粘接強(qiáng)度的影響如表1所示。

表1　催化劑種類(lèi)對(duì)膠接強(qiáng)度的影響Table 1　The effect of catalysts on the bonding strength at room temperature

2.2異氰酸酯固化劑的影響

本文研制的膠黏劑具有耐高低溫環(huán)境的要求，所以我們選擇了含有苯環(huán)的多異酸酯固化劑。在對(duì)多種異氰酸酯進(jìn)行復(fù)合后，自制了一種固化劑，采用這種固化劑生成的膠黏劑能在保證強(qiáng)度的同時(shí)，又能使膠黏劑有較長(zhǎng)的適用期[3]。同時(shí)研究了多異氰酸酯固化劑與聚酯多元醇質(zhì)量比對(duì)強(qiáng)度的影響，如表2所示。

表2　異氰酸酯固化劑與聚酯多元醇質(zhì)量比對(duì)強(qiáng)度的影響Table 2　The effect of mass ratio of isocyanate curing agent to polyester polyol on the properties of adhesive

2.3耐水性能

本文研制的膠黏劑具有較好的耐水性能，如表3所示，分別為該膠黏劑在水中浸泡48h前后的膠接強(qiáng)度。從表3可以看出，該聚氨酯膠黏劑在水中浸泡48h后的膠接強(qiáng)度，相對(duì)浸泡前不降反升[4]。

表3　膠黏劑的耐水性能Table 3　The water resistance of adhesive

2.4高低溫性能

該膠黏劑的高低溫性能如表4所示。

表4　膠黏劑的耐高、低溫性能Table　4 The high-low temperature resistance of adhesive

2.5貯存時(shí)間對(duì)膠接強(qiáng)度的影響

在室溫密封條件下，每隔一個(gè)月對(duì)膠黏劑的膠接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，貯存時(shí)間對(duì)膠黏劑的膠接強(qiáng)度幾乎無(wú)影響。

圖2　貯存時(shí)間對(duì)膠接強(qiáng)度的影響Fig.2　The effect of storage time on the bonding strength of adhesive

2.6聚酯多元醇的影響

合成聚氨酯膠黏劑時(shí)，選用何種聚酯多元醇，對(duì)聚氨酯膠黏劑的性能影響很大。如選用聚醚多元醇合成的聚氨酯膠黏劑，往往有較高的耐溶劑性，但強(qiáng)度較低。而選用聚酯多元醇合成的膠黏劑，有較高的強(qiáng)度，但耐水性又不盡如人意。一般情況下，聚酯型聚氨酯膠黏劑的粘接強(qiáng)度要優(yōu)于聚醚型聚氨酯膠黏劑，但耐水性不如聚醚型聚氨酯膠黏劑[5]。為了提高聚酯型聚氨酯膠黏劑的耐水性，我們?cè)诤铣删埘ザ嘣紩r(shí)加入了帶有側(cè)鏈的新戊二醇，在不影響膠黏劑強(qiáng)度的情況下，大大改善了其耐水性，并提高了開(kāi)放時(shí)間。

聚氨酯膠黏劑合成時(shí)，所用聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)聚氨酯膠黏劑的性能有很大影響。而在合成聚酯的最后階段，真空脫水的時(shí)間直接影響聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量的大小，從而影響聚氨酯膠黏劑的性能。不同脫水時(shí)間對(duì)膠黏劑常溫膠接強(qiáng)度的影響如表5所示。

表5　脫水時(shí)間對(duì)膠接強(qiáng)度的影響Table 5　The effect of vacuum dewatering time on the bonding strength at room temperature

3　結(jié)論

（1）使用自制的復(fù)合催化劑使膠黏劑具有較高的膠接強(qiáng)度和開(kāi)放時(shí)間。

（2）采用自制的固化劑與聚酯多元醇以質(zhì)量比為1∶1配比反應(yīng)時(shí)，膠黏劑有良好的各項(xiàng)性能。

（3）制得的膠黏劑在水中浸泡48h后膠接強(qiáng)度不降反升，說(shuō)明具有較好的耐水性能。

（4）制得的膠黏劑具有較高的耐高、低溫性能。

（5）在合成膠黏劑所采用的聚酯多元醇時(shí)，真空脫水時(shí)間控制在3h左右比較適宜。

參考文獻(xiàn):

［1］ 化學(xué)工業(yè)部合成材料老化研究所.高分子材料老化與防老化［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979:42～50.

［2］ 祝鐵軍,孔憲志,孫東洲,等.飛機(jī)座艙軟連接用膠黏劑的研制［J］.化學(xué)與黏合,2006,28（4）:246～248.

［3］ 楊玉比,序增垠,余云服,等.合成膠粘劑［M］.北京:科學(xué)出版社, 1983:36～37.

［4］ 孔憲志,孫禹,寧志強(qiáng),等.一種聚酯多元醇和用于航空有機(jī)玻璃與滌絲帶粘接的聚氨酯膠黏劑:CN,103881071A 2014［P］. 2014-06-25.

［5］ 孔憲志,孫東洲,祝鐵軍,等.J-189雙組份聚氨酯膠枯劑的研制［J].粘結(jié),2004（1）:19～21.

Study on a Polyurethane Adhesive for the Aeronautical Perspex Bonding

LIU Ye,ZHAO Yi-lei,YU Guo-liang and WANG Jie-ying
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Abstract:A two-component high strength polyurethane adhesive used for the aeronautical perspex bonding is introduced.The shear strength at room temperature of this adhesive is 10MPa and the peel strength is 5.0N/mm;its shear strength at 100℃is 5MPa and the peel strength is 3.0N/mm; its shear strength and peel strength at-55℃is 12MPa and 3.0N/mm respectively.After soaking in water for 48h,both the shear strength and peel strength are increased to 11.2MPa and 5.3N/mm respectively.The formulation optimization for the synthesis of polyester polyol and the effects of vacuum dewatering time,catalyst,storage life and the mass ratio of polyester polyol to curing agent on the performances are discussed.The results show that the adhesive will have good properties when the mass ratio of polyester polyol to curing agent is about 1:1,the prepared catalyst is applied with a little excessive dose and the vacuum dewatering time is 180min.

Key words:Aeronautical perspex;adhesive;polyurethane;polyester polyol

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.432

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-0017（2016）03-0197-03

收稿日期：2016-03-07

作者簡(jiǎn)介：劉野（1979-），男，黑龍江伊春人，助理研究員，主要從事膠黏劑研究工作。