丁　丁，晏　華，楊健健，胡志德，王雪梅，張寒松，廖梓珺

(后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401331)

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二聚酸對磁流變液流變性能及穩(wěn)定性的影響*

丁丁，晏華，楊健健，胡志德，王雪梅，張寒松，廖梓珺

(后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401331)

摘要：以羰基鐵粉作為懸浮介質(zhì)，硅油為分散相，二聚酸為表面活性劑制備了磁流變液，使用MCR302流變儀對磁流變液進行穩(wěn)態(tài)剪切，考察了二聚酸種類及含量對磁流變液流變性能的影響，并通過自然沉降法對體系沉降穩(wěn)定性進行測試。結(jié)果表明，二聚酸組分內(nèi)的二聚體、三聚體可有效在磁流變液內(nèi)部，與羰基鐵粉顆粒建立吸附連接，形成空間結(jié)構(gòu)，從而影響磁流變液的流變性能及沉降性能。

關(guān)鍵詞：二聚酸；磁流變液；流變性能；穩(wěn)定性；結(jié)構(gòu)

0引言

磁流變液(magnetorheologicalfluid)是近年來得到廣泛重視的一種新型的智能材料，是由磁性顆粒、載液、表面活性劑及其它助劑組成的懸浮液體。在無外磁場作用時，磁流變液具有良好的流動性，而在強磁場作用下，磁流變液可以在毫秒級時間內(nèi)連續(xù)、可逆地實現(xiàn)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)類似固體的力學(xué)性質(zhì)[1-2]。且可實現(xiàn)實時主動控制，耗能極小[3-4]，這種固-液轉(zhuǎn)換特性的智能流體，孕育著許多工程應(yīng)用創(chuàng)新。目前，已被應(yīng)用于機械制造、汽車工業(yè)、航空航天、精密加工、醫(yī)療器械、建筑等領(lǐng)域[5-11]。

磁流變液的流變性能是其工作的主要依據(jù)[12]，隨著磁流變液的應(yīng)用和器件的發(fā)展，人們對其流變性能的要求也越來越高。如何進一步提升磁流變液的流變性能一直是磁流變液研究的熱點和重點，也是拓展其有效應(yīng)用所必需解決的關(guān)鍵性問題，多年來科學(xué)界和工程界均在為此努力。目前國內(nèi)外的研究者較多集中于對磁性顆粒的研究，并取得了諸多有價值的成果[13-15]。而對表面活性劑的研究相對較少，尤其是對具有雙極性基團的研究較少，本文在前期研究中發(fā)現(xiàn)二聚酸對磁流變液的流變性能具有顯著影響[16]。本文主要研究了二聚酸種類及含量對磁流變液零場黏度、流動及屈服應(yīng)力的影響，考察了加入二聚酸后磁流變液體系的穩(wěn)定性，并對二聚酸在磁流變液中的作用機理進行了探討。

1實驗

1．1實驗材料及制備

本文所用磁性顆粒為德國BASF公司生產(chǎn)的OP型羰基鐵粉(平均粒徑為4.8μm)；二聚酸為江西艾圖瑞克實業(yè)有限公司生產(chǎn)，各組分含量詳見表1；基礎(chǔ)油選用石家莊中藍科技有限公司所產(chǎn)的350cs二甲基硅油(實測黏度值為367mP·s)。

表1　二聚酸組分含量

將一定量的二聚酸加入到量取的40mL硅油中，經(jīng)超聲和機械攪拌10min使其混合均勻；而后稱取75g鐵粉顆粒加入混合均勻的液體中，再次進行超聲和機械攪拌10min；將混合溶液裝入球磨罐中，以300r/min的轉(zhuǎn)速機械球磨12h即得磁流變液樣品。

1．2樣品的表征

磁流變液樣品的流變性能使用奧地利安東帕PhysicaMCR302模塊化智能型高級流變儀進行測試。測量頭選擇PP20，轉(zhuǎn)子直徑為20mm，測試間隙為1mm，測試溫度為25 ℃。

采用自然沉降法衡量磁流變懸浮液的沉降穩(wěn)定性。將配置的樣品放入直徑為1.5cm的25mL量筒中，觀察其沉降情況，記錄不同時間下層羰基鐵粉體積b和上層基礎(chǔ)油體積a，則磁流變液沉降率ν可以表示為

2結(jié)果與討論

2.1二聚酸種類對磁流變液的影響

2.1.1零場黏度

圖1為剪切速率為1和500s-1時，各組試樣的零場黏度值。

圖1　含不同種類二聚酸磁流變液樣品的零場黏度

Fig1Off-sateviscosityforMRfluidswithdifferentdimeracids

由圖1可知，無場條件下，二聚酸的加入對磁流變液樣品的黏度值均有一定的影響。其中二聚體含量較高的1001樣品黏度最大，三聚體及多聚體含量較高的1006樣品次之，而單體酸含量最高的1017樣品黏度值最小，因此二聚體對磁流變液零場黏度的影響最為明顯，而單體酸對黏度值的影響相對較弱[17]。在低剪切速率下，含二聚酸的磁流變液樣品與空白樣相比，黏度相差較大，而當(dāng)剪切速率較高時，這一差距值減小，含二聚酸的樣品剪切速率增大后黏度大幅降低，表現(xiàn)出明顯的非牛頓流體特性。使用HITACHIS-3700N型掃描電子顯微鏡對鐵粉顆粒進行觀察，圖2(a)為實驗所用鐵粉顆粒的SEM圖，圖2(b)為1001樣品中的鐵粉顆粒SEM圖，對比發(fā)現(xiàn)二聚酸可對磁性顆粒進行吸附連接。

圖2　磁流變液中羰基鐵粉顆粒的SEM照片

Fig2SEMimagesofcarbonylironinMRfluidsandMRfluidswithdimeracid

二聚體為油酸和亞油酸等單體酸聚合而成，具有兩個強極性羧基基團，其對樣品零場黏度的顯著增加很可能是因為，分子兩端的強極性基團能有效吸附在鐵粉表面，將磁性顆粒連接在一起，在載液中形成鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2(b)。當(dāng)剪切速率較低時，因顆粒之間結(jié)構(gòu)的存在，增大了擾動時磁流變液的內(nèi)摩擦力，從而增加了黏度。當(dāng)剪切速率較高時，樣品內(nèi)部各組分運動劇烈，破壞了二聚酸與磁性顆粒形成的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致黏度大幅降低。因此含二聚酸樣品的磁流變液樣品非牛頓特性更為明顯，尤其是二聚體含量最高的1001樣品。

為進一步探究二聚酸對黏度值影響的原因，對未添加磁性顆粒的樣品進行考察。表2中1#為基礎(chǔ)油，2#為加入1%(質(zhì)量分數(shù))高純二聚1001的基礎(chǔ)油，3#為未加二聚酸的磁流變液樣品，4#為加入1%(質(zhì)量分數(shù))高純二聚1001的磁流變液樣品。對比1，2#樣品黏度值可知，二聚酸對于基礎(chǔ)油黏度的影響不大，其黏度值僅增加了8mPa·s，而將3，4#樣品黏度值進行對比發(fā)現(xiàn)，二聚酸大幅增加了磁流變液樣品黏度，增幅為67 800mPa·s，遠大于對基礎(chǔ)油黏度的提升。因此，二聚酸對磁流變液零場黏度的影響主要是二聚酸與羰基鐵粉顆粒的作用，而非與基礎(chǔ)油形成空間結(jié)構(gòu)。

表2　各組樣品黏度

2.1.2屈服應(yīng)力

磁流變液在穩(wěn)態(tài)剪切條件下的流動，主要由斯托克流體動力及磁性作用力決定[17-18]。圖3為不同磁場強度下，各組磁流變液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線圖，可以看出隨著磁場強度的增加，磁致剪切應(yīng)力成數(shù)量級增大，具有較好的磁流變效應(yīng)。值得關(guān)注的是，各組樣品在0及14mT下的剪切應(yīng)力曲線呈逐漸接近趨勢，這可能是因為剪切速率較低時，其磁性作用力作用較為明顯，低剪切速率下剪切應(yīng)力值相差較大，當(dāng)剪切應(yīng)力達到一定值后，其斯托克流體動力逐漸占主導(dǎo)地位，這一流體動力與剪切速率成線性關(guān)系而與磁場強度無關(guān)，故各組樣品有場與無場的流變曲線呈開口縮小趨勢。對于含二聚酸的樣品，因樣品內(nèi)部具有二聚酸與磁性顆粒結(jié)構(gòu)的存在，所以隨著剪切速率變化的應(yīng)力曲線波動較大。隨著磁場強度增大，流變曲線變化逐漸平緩，顯現(xiàn)出了Bingham流體特性。根據(jù)測試得到的樣品剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線，對其使用Bingham模型公式進行回歸，得到剪切屈服應(yīng)力值，其擬合結(jié)果如圖4所示。

圖3磁場作用下磁流變液的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線

Fig3ShearstressasfunctionofshearrateforMRfluidsunderdifferentmagneticfield

圖4　不同磁場強度下磁流變液的屈服應(yīng)力

Fig4YieldstressforMRfluidsunderdifferentmagneticfield

從圖4可以看出，二聚酸的加入對磁流變液樣品的屈服應(yīng)力有著不可忽視的影響，隨著磁場強度的增加影響效果越來越明顯。當(dāng)磁場強度達到974mT時，含二聚酸樣品的屈服應(yīng)力分別達到了84.46，74.23和71.85kPa，與空白樣54.71kPa相比，分別增加了54.38%，35.69%和31.33%。其中加入了高純二聚酸的1001樣品屈服應(yīng)力增幅最大，三聚體含量較高的1006樣品次之，單體酸含量高的1017增幅最小。

實驗結(jié)果表明各類二聚酸的加入，均可顯著提高磁流變液的屈服應(yīng)力，其中二聚體含量較高的1001二聚酸作用效果最為突出。這可能是因為：二聚酸中的二聚體及三聚體含兩個或兩個以上的極性集團，這種多官能團分子可對羰基鐵粉顆粒進行吸附連接，在磁場作用下，更易形成粗壯的鏈結(jié)構(gòu)。另一方面在垂直于磁場方向上，由于二聚酸的作用也使得相鄰粒子之間發(fā)生相互吸引作用，這種作用使鏈結(jié)構(gòu)更加緊密地結(jié)合在一起，當(dāng)對固化的磁流變液進行剪切時，則需施以額外的力，所形成的鏈結(jié)構(gòu)才會被破壞，因此使得磁流變液的力學(xué)性能增強。

2.2二聚酸含量變化的影響

為進一步探索二聚酸對磁流變液屈服應(yīng)力的影響，選用作用效果較好的高純二聚酸1001作為添加劑，選擇了4個含量梯度(0.1%，0.5%，1%，1.5%，質(zhì)量分數(shù))進行流變性能測試。測試結(jié)果如圖5所示，隨著二聚酸含量的增加，零場黏度值逐漸增大。當(dāng)加入量小于0.5%時，黏度由15.8Pa·s迅速增加至79.7Pa·s，質(zhì)量分數(shù)大于0.5%(質(zhì)量分數(shù))之后，黏度值隨二聚酸質(zhì)量分數(shù)增加變化趨于平緩，由79.7Pa·s增至89.6Pa·s。所選用的高純二聚酸黏度值為6.5～8Pa·s，加入后對磁流變液樣品黏度值的提升卻大于自身黏度，這說明二聚酸對黏度值的提升主要是其與磁性顆粒形成的吸附結(jié)構(gòu)，而隨著含量的增加，其在鐵粉顆粒表面的吸附逐漸趨于飽和，因而當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到0.5%以后，磁流變液零場黏度增加速度降低。

圖5　含不同含量二聚酸磁流變液的零場黏度

Fig5Off-sateviscosity(at1s-1)forMRfluidswithdifferentmassofdimeracid

對各含量梯度的磁流變液樣品使用Bingham模型擬合，得到各組樣品的屈服應(yīng)力值如圖6。從圖中可以看出，二聚酸加入對樣品屈服應(yīng)力均有一定影響，樣品在各磁場下屈服應(yīng)力普遍有所提升。其中二聚酸含量為1%及1.5%時，樣品屈服應(yīng)力提升最為明顯，在707mT下已高達55.13，55.84kPa，與空白樣33.3kPa相比分別提升了65.55%，67.7%。而在含量較低(0.5%(質(zhì)量分數(shù))以下)時，對屈服應(yīng)力提升不明顯，這與零場黏度的變化趨勢并不相同，說明其對屈服應(yīng)力的提升并不依賴對樣品表觀黏度的增加。

圖6　含不同含量二聚酸磁流變液的屈服應(yīng)力

Fig6YieldstressforMRfluidswithdifferentmassofdimeracid

分析二聚酸含量變化對屈服應(yīng)力的影響原因可能是：對于二聚酸含量相對較高的樣品，當(dāng)施加磁場后，磁流變液中的顆粒沿磁感線方向迅速聚集成鏈，大幅增大了顆粒與顆粒之間的接觸；同時因靜磁作用力的存在，使接觸的磁性顆粒之間的二聚酸更易吸附在磁性顆粒表面。在這兩種因素的共同促進下，二聚酸在顆粒之間的吸附連接被進一步形成。當(dāng)含量較低時，羰基鐵粉表面及載液中存在的二聚酸分子較少，磁場的施加對二聚酸分子的進一步吸附作用效果不大，因此各組樣品與空白樣屈服應(yīng)力值相差不明顯。

2.3二聚酸對體系穩(wěn)定性的影響

磁流變液的沉降穩(wěn)定性是其重要的指標之一，體系的穩(wěn)定性直接關(guān)系到磁流變液的流變性能。定義前5d的平均沉降速率為磁流變液的初始沉降速率，表3為各組樣品的初始沉降速率及30d后的最終沉降率。

表3磁流變液樣品的初始沉降速率和最終沉降率

Table3InitialsettlingratesandfinalsedimentationratiosforMRfluids

磁流變液樣品初始沉降速率/%·d最終沉降率/%空白樣849.51001-1wt%5251006-1wt%5.730.51017-1wt%527.51001-0.1wt%6.239.51001-0.5wt%5.8251001-1wt%5251001-1.5wt%5.830

整體而言，二聚酸的加入均改善了磁流變液的沉降穩(wěn)定性，降低了初始沉降速率，且減小了樣品的最終沉降量。其中加入1001二聚酸對沉降穩(wěn)定性改善效果最好，當(dāng)含量為1%(質(zhì)量分數(shù))時與空白樣性比，沉降率降低了49%。對1001二聚酸進一步考察發(fā)現(xiàn)，前期隨著二聚酸含量的增加，最終沉降率降低，當(dāng)達到0.5%(質(zhì)量分數(shù))時趨于緩和，這一變化趨勢與對零場黏度的影響較吻合。以上結(jié)果表明，二聚酸在磁流變液體系內(nèi)形成的空間結(jié)構(gòu)可有效減緩顆粒沉降，提高磁流變液的沉降穩(wěn)定性。無論是二聚酸種類或是含量的變化，其沉降穩(wěn)定性均與零場黏度形成了較好的對應(yīng)關(guān)系，這進一步說明了二聚酸作為一種雙極性基團表明活性劑，分子兩端的強極性基團可與鐵粉顆粒建立吸附連接，從而影響著磁流變液的流變性能及穩(wěn)定性能。

3結(jié)論

(1)二聚酸對磁流變液的零場黏度、屈服應(yīng)力均具有明顯的影響作用。二聚酸各組分中二聚體、三聚體及多聚體占主導(dǎo)，而單體酸含量的增加會減弱其影響作用。各種類二聚酸樣品中，二聚體含量較高的作用效果最為顯著，其對磁流變液的屈服應(yīng)力提升可達54.38%。

(2)二聚酸的加入對基礎(chǔ)油黏度的影響較小，其對磁流變液零場黏度、屈服應(yīng)力的增加，主要是與羰基鐵粉顆粒的相互作用。當(dāng)二聚酸含量較小時，零場黏度、屈服應(yīng)力隨含量的增加變化較大，達到1%(質(zhì)量分數(shù))后趨于平緩。

(3)二聚酸可有效吸附在羰基鐵粉顆粒表面，可在磁流變液內(nèi)部形成空間結(jié)構(gòu)，不但對磁流變液流變性能具有一定的影響作用，而且對沉降穩(wěn)定性具有較好的改善作用。對比各類型、含量作用結(jié)果，仍是含量1%(質(zhì)量分數(shù))的1001二聚酸效果最為突出。

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Effectofdimeracidonrheologicalpropertiesandstabilityofsiliconoil-basedmagnetorheologicalfluid

DINGDing,YANHua,YANGJianjian,HUZhide,WANGXuemei,ZHANGHansong,LIAOZijun

(DepartmentofChemistry&MaterialEngineering,LogisticEngineerUniversity,Chongqing401331,China)

Abstract：Anovelsiliconoil-basedmagnetorheologicalfluidswaspreparedwithcarbonylironpowderformagneticparticles，dimeracidsforsurfactants.Themagnetorheologicalpropertieswereinvestigatedwithacontrolledratemagnetorheometer.Inaddition,Theeffectsoffattyacidsonthestabilityofthemagnetorheologicalfluidwereinvestigatedbysedimentationratio.Theresultsindicatedthatthedimeracidcannotonlychangetherheologicalpropertiesofmagnetorheologicalfluid,butalsobooststhestabilityofMRFsettlement.

Keywords：dimeracid;magnetorheologicalfluid;rheologicalproperties;stability;structure

文章編號：1001-9731(2016)06-06103-05

* 基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2006AA03Z104)；國家科技支撐計劃資助項目(2012BAF06B04)

作者簡介：丁丁(1989-)，男，河南正陽人，碩士，師承晏華教授，從事磁流變材料研究。

中圖分類號：TB381

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.018

收到初稿日期：2015-07-08 收到修改稿日期：2015-10-28 通訊作者：晏華，E-mail:yanhuacq@sina.com