鄒學(xué)權(quán)，張文華，傅飛霞，戴　騏，林曉娜，戚鋒峰，俞夢(mèng)翔（浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江　杭州　310016）

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液-液微萃取-HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定玩具中痕量可遷移六價(jià)鉻

鄒學(xué)權(quán)，張文華，傅飛霞，戴騏，林曉娜，戚鋒峰，俞夢(mèng)翔
（浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江杭州310016）

摘要：基于玩具樣品水遷移相中的六價(jià)鉻首先與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨絡(luò)合形成有機(jī)化合物，再以三氯甲烷為萃取劑、丙酮為分散劑，建立了分散液-液微萃取（DLLME）結(jié)合液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定六價(jià)鉻的方法，同時(shí)對(duì)影響DLLME萃取效率的因素進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明：該方法線性范圍為1×10-8～1×10-7g/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998，檢出限為0.010μg/L，平均回收率范圍85％～100％，方法適用于EN 71-3中II類玩具材料六價(jià)鉻的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：分散液-液微萃??；HPLC-ICP-MS；六價(jià)鉻

我國(guó)是世界上最大的玩具出口國(guó)，近年來(lái)，限制玩具中有害物質(zhì)含量一直是全球關(guān)注的焦點(diǎn)話題。歐盟也于2009年6月18日正式通過(guò)了“史上最嚴(yán)格”的玩具指令2009/48/EC，該指令在其化學(xué)部分中就要求將舊指令中的8種重金屬一下子猛增到了19種，并且普遍提高了限量要求，新指令要求對(duì)三價(jià)鉻和六價(jià)鉻分別進(jìn)行限制，而對(duì)六價(jià)鉻的限值要求更高（I類：0.02mg/kg、II類：0.005mg/kg、III類：0.2mg/kg），由于三價(jià)鉻與六價(jià)鉻在一定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化，采用傳統(tǒng)的檢測(cè)手段難以有效應(yīng)對(duì)該指令的要求。

目前，國(guó)內(nèi)外檢測(cè)六價(jià)鉻的方法很多，主要有分光光度法［1］、離子色譜法［2］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［3］、原子吸收法［4］、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法［5］、也有人使用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法 （IC-ICPMS）［6］法分析痕量六價(jià)鉻。分光光度法是目前國(guó)內(nèi)外六價(jià)鉻檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法，尤其是在皮革工業(yè)應(yīng)用較多，但該法檢測(cè)時(shí)由于存在明顯干擾，無(wú)法對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行準(zhǔn)確定量；液相色譜或離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)六價(jià)鉻可以達(dá)到較高的檢出限，相比其他檢測(cè)手段有更多的優(yōu)勢(shì)，但在玩具樣品檢測(cè)中由于樣品基體及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中雜質(zhì)元素的影響，盡管可以做到EN 71-3 中I類和III類物質(zhì)的限值，但對(duì)于II類物質(zhì)的限值通常無(wú)法做到，當(dāng)用此方法進(jìn)行II類物質(zhì)的檢測(cè)時(shí)，就無(wú)法出具符合合格評(píng)定的報(bào)告。盡管通過(guò)更換色譜柱與非金屬惰性色譜管路后可以大大改善檢測(cè)效果，但仍很難達(dá)到歐盟玩具安全新指令的要求。

分散液-液微萃?。―LLME）是一種新型的樣品前處理技術(shù)，近年來(lái)已有人嘗試將該前處理方法用于痕量金屬元素的檢測(cè)［7］，該方法操作簡(jiǎn)單、萃取快速、富集效率高，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x富集技術(shù)。本文引入該技術(shù)，建立了液-液微萃取-HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)玩具樣品中可遷移痕量六價(jià)鉻的方法，在進(jìn)行儀器檢測(cè)之前，采用液-液微萃取方法對(duì)遷移溶液中的待測(cè)組分進(jìn)行萃取濃縮，控制適當(dāng)?shù)乃岫葪l件避免三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的相互轉(zhuǎn)化，對(duì)萃取濃縮后的樣液進(jìn)行HPLC-ICP-MS檢測(cè)，可大大提高檢測(cè)的靈敏度和檢測(cè)重現(xiàn)性，使檢測(cè)結(jié)果更為可靠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：HPLC-ICP-MS聯(lián)用：Agilent 7700x ICP-MS和Agilent 1260 Infinity HPLC，瑞士Mettler-Toledo FE20K酸度計(jì)，瑞士Metter-Toledo ME104E電子天平、感量0.0001 g，美國(guó)millipore去離子水凈化系統(tǒng)，美國(guó)Thermo scientific ST40高速離心機(jī)。

試劑：硝酸 （TAMA Pure AA-100），鹽酸（TAMA Pure AA-100），氨水 （TAMA Pure AA-100），EDTA-2Na、吡咯烷二硫代氨基甲酸銨、蛋氨酸均為分析純，四氯化碳、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮均為色譜純，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，貨號(hào) GSB 04-1723-2004），三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1000 mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，貨號(hào) GSB G62017）。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.2.1緩沖液

75 mmol/L HNO3+0.6 mmol/L EDTA-2Na，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7.0。

1.2.2流動(dòng)相

75mmol/LHNO3，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7.0。

1.2.3鉻儲(chǔ)備液

準(zhǔn)確稱取0.5 g三價(jià)鉻和0.5 g六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為1000 mg/L），用緩沖溶液稀釋至50 g，混合均勻。

1.2.4鉻使用液

準(zhǔn)確稱取鉻儲(chǔ)備液0.5 g，加入5mL螯合劑（吡咯烷二硫代氨基甲酸，濃度1000mg/L），用緩沖溶液稀釋至50 g，混合均勻后分取適量的溶液于60℃水浴中加熱30min，使EDTA及吡咯烷二硫代氨基甲酸分別與三價(jià)鉻及六價(jià)鉻離子充分絡(luò)合。

1.2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

取適量的鉻使用液，用流動(dòng)相稀釋定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0 ng/L、1×10-8ng/L、2×10-8ng/L、5×10-8ng/L、1×10-7ng/L系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3試樣制備、處理

準(zhǔn)確稱取0.1g玩具樣品，加入5 mL 0.07mol/L鹽酸，在37℃±2℃條件下提取1 h，在此條件下再靜置1h，用0.45μm水性濾膜過(guò)濾后在離心機(jī)中以4700 r/m in離心10min，取上清液，得到遷移溶液。

取1 mL遷移溶液于25 mL離心管中，加入1mL 0.07mol/L氨水、1mL螯合劑 （吡咯烷二硫代氨基甲酸，濃度1000mg/L）、7mL緩沖液于50℃條件下加熱1 h，冷卻后用注射器把混有1mL丙酮和100μL氯仿的混合溶液快速注射入樣品離心管中，將此樣品溶液超聲處理30 min，再以4700 r/min離心5min，氯仿萃取相即在離心管底部凝聚成小液滴，吸取該部分待上機(jī)測(cè)試。

1.4HPLC-ICPMS分析條件

HPLC分析條件：流動(dòng)相:0.075mol/L硝酸銨（制備0.075mol/L硝酸，氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0），色譜柱AgilentBio-WAXColumn，5μm，4.6×50mm，流速0.6mL/min，進(jìn)樣量50μL，時(shí)間3min，流速可根據(jù)出峰情況適當(dāng)調(diào)整。

ICP-MS條件：玻璃同心霧化器（7700標(biāo)配），霧化室溫度2℃，同位素52Cr，采集模式 He模式，積分時(shí)間0.8 s，TRA采集模式。

2　結(jié)果與分析

2.1液-液微萃取條件的優(yōu)化

本方法主要研究玩具樣品水遷移相中六價(jià)鉻與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨絡(luò)合生成含鉻絡(luò)合物后進(jìn)行液-液微萃取過(guò)程的相關(guān)因素，采用單變量方法考察了螯合劑的種類、萃取劑的種類及體積、分散劑的種類和體積、萃取時(shí)間以及鹽效應(yīng)等因素的影響并進(jìn)行優(yōu)化選擇。優(yōu)選樣液采用含有六價(jià)鉻的水樣進(jìn)行模擬測(cè)試。

2.1.1螯合劑的選擇

結(jié)合文獻(xiàn)［8］報(bào)道，本文選用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨和蛋氨酸作為螯合劑進(jìn)行考察，結(jié)果表明：吡咯烷二硫代氨基甲酸銨對(duì)六價(jià)鉻的常溫絡(luò)合能力很強(qiáng)，而對(duì)三價(jià)鉻的常溫絡(luò)合能力較差，而蛋氨酸則恰恰相反，因此選擇前者作為螯合劑使用。本文中三價(jià)鉻會(huì)在樣品處理環(huán)節(jié)即與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而避免了三價(jià)鉻與六價(jià)鉻之間的轉(zhuǎn)變，而六價(jià)鉻則以陰離子酸根的形式存在，不與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。本法同時(shí)采用EDTA二鈉與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨對(duì)樣品進(jìn)行處理，可使三價(jià)鉻與六價(jià)鉻形成不同形態(tài)有機(jī)絡(luò)合物，便于色譜分離。

2.1.2萃取劑和萃取劑體積的選擇

用作分散液-液微萃取的萃取劑不僅要具有對(duì)目標(biāo)物的萃取能力強(qiáng)、水溶性小、揮發(fā)性低、密度比水大等性質(zhì)，而且要能夠在分散劑作用下形成細(xì)小的液滴均勻分散在水相中，所得到的沉淀相對(duì)易于提取，并且具有良好的色譜性能，即其色譜峰能很好地與目標(biāo)物的色譜峰分離，常用的萃取劑有四氯化碳、氯仿、氯苯等，使用氯仿和四氯化碳均可以形成穩(wěn)定的渾濁液，沉淀也相對(duì)容易提取，本法采用氯仿、四氯化碳來(lái)考察鉻的富集情況。實(shí)驗(yàn)選用1 mL丙酮作為分散劑和各100μL萃取劑做對(duì)比，采用前文儀器分析方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：三氯甲烷對(duì)鉻離子形成的有機(jī)含鉻絡(luò)合物的萃取效果要略優(yōu)于四氯化碳，平均回收率可達(dá)85％以上。

分散液-液微萃取的沉淀相體積與萃取劑的量有關(guān)。當(dāng)萃取劑的量增加時(shí)，沉淀相的體積也隨之增加，同時(shí)，在達(dá)到萃取平衡時(shí)，沉淀相中的目標(biāo)物濃度會(huì)隨之減小，富集倍數(shù)降低，因而要獲得較高的富集倍數(shù)，要盡量減少使用萃取劑的用量，本方法選取體積分別為 20μL、60μL、80μL、100μL的氯仿進(jìn)行試驗(yàn)，取1mL丙酮作為分散劑，測(cè)試萃取相中有機(jī)鉻絡(luò)合物的含量，六價(jià)鉻含量約為1×10-5g/L，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　萃取劑體積對(duì)鉻絡(luò)合物萃取效果的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著萃取劑用量的增加，相應(yīng)的萃取相中鉻絡(luò)合物濃度隨之減小。當(dāng)選用過(guò)少的萃取劑用量時(shí)，離心后萃取相不穩(wěn)定，根據(jù)液相色譜的進(jìn)樣量要求，體積過(guò)少也無(wú)法完成檢測(cè)；萃取劑用量過(guò)多時(shí)，一定程度上稀釋了萃取相中鉻絡(luò)合物的濃度，不利于富集。綜合考慮，本方法選用萃取劑加入量為100μL，由圖1可以看出，萃取劑加入量為100μL時(shí)，檢測(cè)的響應(yīng)強(qiáng)度仍可維持在一個(gè)比較高的水平。

2.1.3分散劑和分散劑體積的選擇

在分散液液微萃取方法中，分散劑既要與水相互溶，又要與有機(jī)萃取相互溶，使得萃取相在水中分散成細(xì)小的液滴，形成良好的三相溶液體系，從而增大萃取劑與待測(cè)物質(zhì)的接觸面積。目前常用的分散劑有甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等，考慮到乙腈的毒性因素，本文選用甲醇、乙醇、丙酮等三種溶劑作為分散劑進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，體積均使用1 mL，氯仿體積為100μL，以鉻絡(luò)合物的回收率作為考察指標(biāo)。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　不同分散劑的處理效果

圖2表明:相比乙醇和甲醇，丙酮在液液微萃取中萃取效果更為突出，因此本方法選擇丙酮作為分散劑。

分散劑劑量的增大會(huì)使沉淀相的體積隨之變大，從而影響到目標(biāo)物的富集倍數(shù)。同時(shí)，分散劑的劑量也會(huì)影響目標(biāo)物的水溶性，當(dāng)分散劑體積過(guò)大時(shí)，目標(biāo)物在水中的溶解度會(huì)增大，萃取率降低；當(dāng)分散劑劑量過(guò)少時(shí)，分散劑則不能很好地對(duì)萃取劑起到分散作用，降低了萃取率。所以，選擇合適的分散劑劑量對(duì)分散液-液微萃取過(guò)程是很重要的。考察丙酮的不同用量對(duì)萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)表明，丙酮的用量從500μL增加到1mL時(shí)，萃取效率比較穩(wěn)定，當(dāng)丙酮用量繼續(xù)增加時(shí)，萃取效率會(huì)隨著丙酮用量的增加而減小。因此，本方法選用丙酮作分散劑，其用量確定為1mL。

2.1.4萃取時(shí)間的影響

萃取時(shí)間在常規(guī)萃取過(guò)程中是一個(gè)很重要的因素，直接影響到萃取效率。但在分散液液微萃取過(guò)程中，從形成渾濁液到進(jìn)行離心分離這段時(shí)間的同時(shí)，微萃取過(guò)程已經(jīng)達(dá)到萃取平衡，因此對(duì)于本法而言，萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響不大，離心分離耗費(fèi)的時(shí)間也較短，通常少于3min，因此可根據(jù)實(shí)驗(yàn)安排來(lái)靈活控制時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還可以通過(guò)超聲或渦旋的辦法加速溶劑的萃取，提高萃取效率。

2.1.5溶液pH值

酸度是影響萃取過(guò)程是一個(gè)不可忽視的因素，直接影響到萃取效率。當(dāng)pH值較小時(shí)，金屬離子不易生成沉淀，大多以離子形態(tài)存在，有利于螯合反應(yīng)的進(jìn)行，因而通常在酸性環(huán)境下對(duì)金屬離子進(jìn)行分離富集。對(duì)于本文研究?jī)?nèi)容來(lái)說(shuō)，由于三價(jià)鉻與六價(jià)鉻在不同的酸度條件下會(huì)相互變化，因此為了準(zhǔn)確檢測(cè)六價(jià)鉻的含量，必須嚴(yán)格控制酸度pH為7左右。

2.1.6鹽效應(yīng)

在萃取體系中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉溶液考察離子強(qiáng)度對(duì)液液微萃取過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)氯化鈉溶液濃度較小時(shí)，對(duì)萃取效果沒(méi)有顯著影響；隨著無(wú)機(jī)鹽濃度增大時(shí)，萃取效率會(huì)有下降趨勢(shì)。因而，本法在進(jìn)行分散液-液微萃取時(shí)，不需額外加入氯化鈉等鹽類，當(dāng)無(wú)機(jī)鹽含量較?。ㄐ∮?％）時(shí)，本法的鹽效應(yīng)可忽略不計(jì)。

2.2方法的線性、檢出限和回收率

六價(jià)鉻離子與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨絡(luò)合反應(yīng)能夠生成穩(wěn)定的鉻絡(luò)合物，通過(guò)液液微萃取后上機(jī)檢測(cè)。六價(jià)鉻檢測(cè)的線性范圍為1×10-8～1×10-7g/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998，標(biāo)準(zhǔn)曲線及各標(biāo)液點(diǎn)的計(jì)數(shù)強(qiáng)度如圖3所示。

圖3　六價(jià)鉻檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4為各標(biāo)液點(diǎn)的色譜曲線重疊圖，由圖中可以看出，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的絡(luò)合物經(jīng)液相色譜分離良好，三價(jià)鉻的響應(yīng)強(qiáng)度高于六價(jià)鉻。

圖4　各標(biāo)液點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊圖

圖5為六價(jià)鉻含量為1×10-8g/L的標(biāo)液點(diǎn)色譜圖，其中六價(jià)鉻的色譜峰信噪比為7.20，符合S/N＞3的檢出限要求。按最低點(diǎn)1×10-8g/L的溶液濃度換算，該方法的檢出限可達(dá)到0.0005mg/ kg，完全符合歐盟對(duì)玩具II類樣品的六價(jià)鉻檢測(cè)要求。

圖5　1×10-8 g/LCr（VI）色譜圖

選擇在六類不同純凈水中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)濃度為1×10-7g/L，加標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表1，由表中數(shù)據(jù)可知，六個(gè)加標(biāo)樣品檢測(cè)結(jié)果均達(dá)到較高的加標(biāo)回收率。

表1　水中Cr（Ⅲ）與Cr（VI）加標(biāo)回收率

2.3實(shí)際樣品檢測(cè)

以實(shí)際的玩具涂層材料為測(cè)試對(duì)象，按照本文1.3部分進(jìn)行樣品前處理，提取完成后吸取萃取液按1.4儀器條件上機(jī)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　實(shí)際樣品三價(jià)鉻與六價(jià)鉻測(cè)試結(jié)果

圖6為實(shí)際樣品的檢測(cè)色譜圖，樣品中六價(jià)鉻含量約為10μg/L。

由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，采用液液微萃取結(jié)合HPLC-ICPMS用于玩具樣品中六價(jià)鉻的檢測(cè)是可行的，特別是針對(duì)Ⅱ類玩具樣品的檢測(cè)更具有重要意義。

圖6　實(shí)際樣品檢測(cè)色譜圖

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分散液液微萃取與HPLCICP-MS相結(jié)合是一種檢測(cè)六價(jià)鉻的有效方法。用吡咯烷二硫代氨基甲酸做螯合劑，三氯甲烷做萃取劑，丙酮做分散劑，為液相色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)痕量六價(jià)鉻提供了一個(gè)全新的富集、檢測(cè)方法，經(jīng)實(shí)際樣品檢測(cè)驗(yàn)證，本方法的檢出限及回收率滿足EN71-3中Ⅱ類玩具材料的限量檢測(cè)要求。

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Determ ination of Trace Transportble Hexavalent Chrom e in Toys by DLLME-HPLC-ICP-MSM ethod

ZOU Xue-quan，ZHANGWen-hua，F(xiàn)U Fei-xia，DAIQi，LIN Xiao-na，QIFeng-feng，YU Meng-xiang
（Zhejiang Inspection and Quarantine Institute of Science and Technology，Hangzhou，Zhejiang 310016，China）

Abstract:A new method，dispersive liquid-liquid micro-extraction（DLLME）and high performance liquid chromatography（HPLC）-inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）has been established for the determination of hexavalent chrome in aqueous solution from toy products.In thismethod，Hexavalent chrome in aqueous are complexed with 1-pyrrolidinecarbodithioic acid firstly，and then extracted by dispersive liquid-liquid micro-extraction with methenyl trichlorid as an extraction solvent and acetone as a dispersing solvent.The experimental parameters exerting influence on extraction recoveries of hexavalent chrome by DLLME are optimized.The results show that the linearity range of thismethod is 1×10-8～1×10-7g/L the linearity correlation coefficient is 0.9998，themethod detection limit is 0.010μg/L and the average recovery rate is 85％～100％.Thismethod is suitable for the determination of hexavalent chrome in category II toymaterial defined in EN 71-3.

Keywords:dispersive liquid-liquid micro-extraction（DLLME），HPLC-ICP-MS，hexavalent chrome

收稿日期：2016-01-22

基金項(xiàng)目：浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014C37060）。

作者簡(jiǎn)介：鄒學(xué)權(quán)（1976-），男，江蘇徐州人，博士，工程師。主要從事進(jìn)出口工業(yè)消費(fèi)品及食品的檢驗(yàn)檢測(cè)。E-mail:zouxq@ziq.gov.cn。