鄭敏捷，王　婷，李　楓

（1．德凱質(zhì)量認證 （上海）有限公司廣州分公司，廣東　廣州 510663；2．廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東　廣州　510663）

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液液萃取在紡織品禁用偶氮染料測試中的應(yīng)用研究

鄭敏捷1，王婷2，李楓1

（1．德凱質(zhì)量認證 （上海）有限公司廣州分公司，廣東廣州 510663；2．廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東廣州510663）

摘要：采用液液萃取法測定紡織品中禁用偶氮染料的含量，通過三因素三水平正交試驗篩選出合適的萃取溶劑、溶劑用量和萃取時間。最終得出的最佳工藝條件為剝色后加入7.5mL叔丁基甲醚，并振蕩30min進行萃取，萃取完成后吸取上層清液進行定量分析。

關(guān)鍵詞：偶氮染料；測試；液液萃??；回收率

液液萃取，顧名思義，利用物質(zhì)在兩種互不相溶 （或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使物質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中[1]。經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來。溶劑萃取工藝過程一般由萃取、洗滌和反萃取組成。一般將有機相提取水相中溶質(zhì)的過程稱為萃取，水相去除負載有機相中其他溶質(zhì)或者包含物的過程稱為洗滌，水相解析有機相中溶質(zhì)的過程稱為反萃取。

偶氮染料[2]是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最為廣泛的一類合成染料，可用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料和橡膠的著色[3]。禁用偶氮染料的含量一直以來都是紡織品化學(xué)測試中常規(guī)且重要的測試項目。2011年1月，我國國家標準化管理委員會發(fā)布了新版 《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》（GB/T18401-2010）[4]，該標準明確規(guī)定紡織品中禁用致癌芳香胺染料用量不得超過20mg/kg。同比歐盟地區(qū)化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制產(chǎn)品管控法規(guī)REACHAnnexXVIIEntry43，其要求更為嚴格 （REACH限值為30mg/kg）。因此，能夠快速、準確的測定紡織品中禁用芳香胺的含量對于商業(yè)化學(xué)實驗室來說是相當重要的。

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

原料：甲醇（CNW，HPLC級），乙醚（CNW，HPLC級），叔丁基甲醚 （CNW，HPLC級），乙酸乙酯 （CNW，HPLC級），氯化鈉 （廣州化學(xué)試劑廠，AR級），無水硫酸鈉 （廣州化學(xué)試劑廠，AR級），連二亞硫酸鈉 （廣州化學(xué)試劑廠，AR級），氫氧化鈉 （廣州化學(xué)試劑廠，AR級），一水合檸檬酸鈉 （廣州化學(xué)試劑廠，AR級），純水機 （Millipore），24種芳香胺混合標準物質(zhì)，內(nèi)標物萘-D8，蒽-D10和2，4，5-三氯苯胺，白色純棉針織布 （江陰舜天紡織有限公司）。

儀器：氣相色譜儀質(zhì)譜聯(lián)用儀 （Agilent，GC-MS），分析天平 （METTLER），機械搖床（上海世平實驗設(shè)備有限公司），恒溫水浴鍋（常州澳華儀器有限公司），超聲波清洗儀 （上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司），容量瓶 （天津玻璃儀器廠），移液器 （BRAND），試管 （天津玻璃儀器廠），平底燒瓶 （天津玻璃儀器廠），離心機 （上海安亭科學(xué)儀器廠）。

1.2實驗步驟

本實驗樣品制備和處理步驟可參照國家標準GB/T17592-2011進行，大致流程如圖1所示。對于聚酯纖維，需要先通過回流抽提裝置對樣品進行脫色操作，并將未完全脫色的樣品加到萃取液再進行后續(xù)操作，具體可參照GB/T 17592-2011附錄B。

圖1　樣品制備和處理曲線圖

根據(jù)上述標準要求，在反應(yīng)液冷卻至室溫后，需用4×20mL乙醚溶液分四次洗滌反應(yīng)器中的樣品，并將乙醚洗液倒入硅藻土提取柱，收集濾液于圓底燒瓶，最后在35℃左右濃縮濾液至近1mL，氮氣祛除乙醚溶液至近干，加入內(nèi)標物并吸取適量樣液轉(zhuǎn)移至進樣瓶，通過GC -MS或HPLC-DAD進行定量分析[5]。

實際操作過程中，將乙醚洗滌液倒入硅藻土提取柱過濾是一個比較耗時的過程，若要完全收集濾液大概需要50~60min。另外，由于硅藻土中本身含有很多孔隙，過濾過程中可能會造成物質(zhì)吸附[6]。鑒于此類原因，我們嘗試將液液萃取引入到本實驗后續(xù)步驟中。根據(jù)各有機物的萃取特性，我們初選了乙醚、叔丁基甲醚和乙酸乙酯三種溶劑進行加標回收率的測定，為避免其他因素干擾，測試樣品選擇了不含芳香胺的合格品 （即芳香胺含量均低于方法檢出限5mg/kg），同時加做平行測試樣，大致流程如圖2所示。加入NaCl的作用是通過鹽析作用促進不同相的分離，以提升萃取效果。

圖2　液液萃取流程圖

1.3分析與討論

為評估最佳萃取條件，這里借助正交試驗L9(34)來對偶氮芳香胺染料回收率的大小進行考察，本實驗共評估了溶劑類別、溶劑用量和萃取時間三種因素，選取了三水平，設(shè)計方案及實驗數(shù)據(jù)詳見表1和表2。

表1　液液萃取回收率正交試驗方案

表2　正交試驗數(shù)據(jù)分析表

加標回收率越高，說明液液萃取的效果越好。

（1）因素A：由于K2＞K3＞K1，水平2為最佳水平；

（2）因素B：由于K3＞K2＞K1，水平3為最佳水平；

（3）因素C：由于K3＞K2＞K1，水平3為最佳水平。

由表2可知，極差 RA＞RB＞RC，說明通過液液萃取方式進行前處理時，溶劑類型是影響加標回收率的最顯著因素，其次是萃取劑用量，再次是萃取時間。考慮到萃取時間對加標回收率影響最小，故最終的液液萃取工藝流程定為：選取叔丁基甲醚為萃取溶劑，溶劑用量7.5mL，萃取時間30min。

與此同時，我們加以驗證液液萃取方式測試禁用芳香胺含量的線性方程、相關(guān)系數(shù)、相對標準偏差等參數(shù)。分別配制質(zhì)量濃度為1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L的標準工作溶液，通過GC-MS分析，以質(zhì)量濃度值為橫坐標，峰面積為縱坐標建立標準曲線。以純棉紡織品5mg/kg加標量進行方法驗證，并進行7組平行實驗。通過公式計算得到平均加標回收值C。根據(jù)貝塞爾公式計算得出標準偏差S以及相對標準偏差RSD，方法檢出限設(shè)定為3S，定量限為10S。通過表4數(shù)據(jù)可知，各物質(zhì)的定量限均小于GB/T17592-2011中要求達到的定量限5mg/kg，被檢物質(zhì)標準曲線的線性較好，符合標準要求，說明液液萃取應(yīng)用于純棉紡織品禁用偶氮染料的分析測試是可行的。

表3　GB/T18401-2010所管控的24種禁用致癌芳香胺

表4　各種芳香胺測試線性相關(guān)性及其他參數(shù)

2　結(jié)論

由前文分析可知，液液萃取應(yīng)用于純棉紡織品禁用偶氮染料的分析測試是基本可行的。最終得出的最佳工藝條件為剝色后加入7.5mL叔丁基甲醚，并振蕩萃取30min，萃取完成后吸取上層清液進行定量分析。

與GB/T17592-2011標準方法相比，液液萃取的引入不僅可以縮短整個測試周期，還可以有效避免由于使用硅藻土提取柱而產(chǎn)生的吸附干擾，是商業(yè)化學(xué)實驗室進行批量測試較為可行的方法。同時本實驗也為后續(xù)進一步優(yōu)化液液萃取方案提供了依據(jù)。

參考文獻

[1] 鵬搏，曉琴.禁用偶氮染料檢測技術(shù)進展 [J].紡織導(dǎo)報，1998（1）：41-44.

[2] 康寧.禁用偶氮染料檢測中的若干問題 [J].中國纖檢，2005（8）：24-25.

[3] 楊繼生，徐逸云，蔣華.對紡織品禁用偶氮染料檢測方法的探討 [J].印染，2005（6）：37-39.

[4] 阿陽.紡織品禁用偶氮染料的檢測 [J].紡織科技進展，2007（6）：7-10.

[5] 陳軍.色譜/質(zhì)譜定量分析技術(shù)在紡織品禁用偶氮染料測試中的應(yīng)用 [J].分析化學(xué)，1998（5）：501-505.

[6] 時連，林斌，楊民.有關(guān)紡織品中禁用偶氮染料檢測問題的探討 [J].中國纖檢，2006（6）：25-26.

中圖分類號：TS107

文獻標志碼：B

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.02.009

文章編號：1672-500X(2016)02-0037-05

收稿日期：2016-05-11

作者簡介：鄭敏捷 （1986-），男，湖北孝感人，碩士，從事化學(xué)類第三方檢測認證工作。

APPLICATION STUDY OF LIQUID-LIQUID EXTRACTION IN TEXTILE’S AZO DYE TESTING

ZHENG Min-jie1， WANG Ting2， LI Feng1
( 1. DEKRA Testing and Certification (Shanghai) Co.， Ltd. Guangzhou Branch， Guangzhou Guangdong 510663， China; 2. Guangzhou Textile Garments Research Institute Co.， Ltd.， Guangzhou Guangdong 510663， China )

Abstract:In this article， a liquid-liquid extraction method was applied to test the content of banned azo colorants. By using the three -factor three -level orthogonal experiment， an optimized method was obtained， which was that extracting with 7. 5 milliliter of tert-butyl methyl ether for 30 minutes and testing the supernatant solvent analytically.

Keywords:azo dye， testing， liquid-liquid extraction， recovery