溫月璐，陳正旺，羅國添，劉良先，葉　敏

(贛南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州　341000)

?

氧化石墨烯催化炔烴水化成酮的反應(yīng)研究* 1

溫月璐，陳正旺，羅國添，劉良先，葉敏?

(贛南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州341000)

摘要：氧化石墨烯(GO)是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團.本論文以氧化石墨烯(GO)為催化劑，炔烴為反應(yīng)底物， 1,2-二氯乙烷作溶劑，高效合成一系列酮類化合物.比較不同反應(yīng)條件，并提出反應(yīng)的可能機理.

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；炔烴；水化；酮

酮類化合物是有機合成中的一種重要的有機原料，發(fā)展高效合成酮類化合物的方法一直是有機合成研究的熱點之一[1].由炔烴水化制備酮是其中最重要的方法之一，經(jīng)典的反應(yīng)條件是在硫酸汞和硫酸的作用下合成，由于汞有劇毒，濃硫酸有較強的腐蝕性，從而限制了該方法的廣泛應(yīng)用[2].因此，尋找更為有效的新合成方法成了諸多化學(xué)工作者的目標(biāo).最近，過渡金屬催化反應(yīng)是有機合成的熱點，一些文獻(xiàn)已經(jīng)報道了炔烴的水化反應(yīng)還可以在釕[3]、銠[4]、鈀[5]、鉑[6]、金[7]、銀[8]、銥[9]、鈷[10]、鐵[11]、錫-鎢[12]等過渡金屬催化條件下進行.然而，從經(jīng)濟和環(huán)境角度考慮，過渡金屬往往價格昂貴而且有毒.此外還有一些炔烴水化反應(yīng)是在酸性條件下進行[13-15]，也不利于環(huán)境.所以，探尋無金屬無酸條件下的催化炔烴水化成酮的方法非常重要.

圖1　文獻(xiàn)中有關(guān)炔烴水化成酮的介紹

圖2　本文GO催化炔烴合成酮

氧化石墨烯是一類新型的碳催化劑[16-17].這種新型材料在納米科技、電子材料和工程等方面得到廣泛應(yīng)用.作為一種非均相催化劑，氧化石墨烯符合綠色化學(xué)的要求.由于其制備和后處理操作簡單，在工業(yè)應(yīng)用方面也廣受歡迎.最近, Bielawski課題組報道了在GO(200 wt%)、100 ℃催化條件下炔烴水化成酮的方法[18].該體系需要相對高的催化劑量和較高的溫度.盡管該方法采用了無溶劑法，但除了苯乙炔，其它炔烴水化成酮的轉(zhuǎn)化率都不高.基于以上原因，本文報道了炔烴在GO (100 wt%)、60 ℃并以1,2-二氯乙烷 (DCE) 作溶劑的條件下，高效的合成一系列酮類衍生物的方法.

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Bruker AM-400 FT-NMR核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)；島津GCMS-QP5050A 質(zhì)譜儀;反應(yīng)試劑均為國產(chǎn)市售分析純；GO由Hummer’s方法合成[19].

1.2GO催化炔烴水化成酮的實驗操作

于25 mL螺旋刻度試管中分別加入0.2 mmol炔烴1、GO(100 wt%)和1 mL 1,2-二氯乙烷，60 ℃反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系過濾，濾液中加入10 mL水，乙酸乙酯(3×5 mL)萃取，合并有機層并用無水硫酸鎂進行干燥.濃縮，去溶劑.所得余留物經(jīng)柱色譜分離，得到相應(yīng)的酮化合物2.

1.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

苯乙酮 (2a):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.94-7.96 (m, 2H), 7.53-7.58 (m, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 2.60 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ=198.1, 137.1, 133.1, 128.5, 128.3, 26.6. MS (EI) m/ z: 120, 105, 71, 51.

4-甲基苯乙酮 (2b):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.84 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.24 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.39 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 197.8, 143.8, 134.7, 129.2, 128.4, 26.4, 21.5. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65.

4-叔丁基苯乙酮 (2c):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.91 (t,J= 3.0 Hz, 1H), 7.89 (t,J= 3.0 Hz, 1H), 7.49 (t,J= 3.0 Hz, 1H), 7.46 (t,J= 3.0 Hz, 1H), 2.58 (s, 3H), 1.34 (s, 9H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 197.9, 156.8, 134.6, 128.2, 125.5, 35.1, 31.0, 26.5. MS (EI) m/z: 176, 161, 133, 118, 91, 77.

對丙基聯(lián)苯乙酮 (2d):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 8.00-8.03 (m, 2H), 7.66-7.69 (m, 2H), 7.54-7.56 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.28 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 2.64 (t,J= 7.6 Hz, 2H), 2.63 (s, 3H). 1.64-1.73(m, 2H), 0.98(t,J= 7.2 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 197.7, 145.7, 143.0, 137.1, 135.5, 129.1, 128.9, 127.1, 126.9, 37.7, 26.6, 24.5, 13.8. MS (EI) m/z: 238, 223, 209, 165, 152, 115, 76, 43.

4-氟苯乙酮 (2e):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.92-7.95 (m, 2H), 7.06-7.10 (m, 2H), 2.54 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 196.4, 166.9, 164.4, 133.6, 133.5, 130.9, 130.8, 115.7, 115.4, 26.4. MS (EI) m/z: 138, 123, 95, 75.

4-氯苯乙酮 (2f):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.82 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.36 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 2.52 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 196.7, 139.4, 135.4, 129.6, 128.8, 26.4. MS (EI) m/z: 154, 139, 111, 74.

4-溴苯乙酮 (2g):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.80 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.58 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 196.9, 135.8, 131.8, 129.8, 128.2, 26.5. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75.

4-硝基苯乙酮 (2h):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ=8.22 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.62 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 196.3, 150.2, 141.3, 129.2, 123.7, 26.9. MS (EI) m/z: 165, 150, 120, 104, 92, 76, 75, 63.

2-庚酮 (2i):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 2.35 (t,J= 7.6 Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.48-1.55 (m, 2H), 1.19-1.29 (m, 4H), 0.83 (t,J= 6.4 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 209.1, 43.6, 31.2, 29.7, 23.4, 22.3, 13.8. MS (EI) m/z: 114, 71, 58.

1-苯基苯乙酮 (2j):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 8.03-8.06 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.34-7.38 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 3H), 4.31 (s, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 197.6, 136.5, 134.5, 133.1, 129.4, 128.6, 128.6, 128.6, 126.9, 45.5. MS (EI) m/z: 196, 105, 77, 51.

苯基丙基酮 (2k):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.93 (d,J= 7.6 Hz, 2H), 7.49-7.52 (m, 1H), 7.41 (t,J= 7.6 Hz, 2H), 2.13-2.98 (m, 2H), 1.19 (t,J= 7.6 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ=200.7, 136.9, 132.8, 128.5, 127.9, 31.7, 8.2. MS (EI) m/z: 134, 105, 77, 51.

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件的篩選

我們以0.2 mmol苯乙炔和一個當(dāng)量的水作為反應(yīng)原料，加入100 wt% 的GO和1 mL溶劑，在60 ℃下反應(yīng)為模型反應(yīng)，進行了條件的優(yōu)化.我們首先對反應(yīng)體系的溶劑進行了考察，如表1所示，溶劑對該反應(yīng)的收率影響非常大，該反應(yīng)僅僅在硝基甲烷和二氯乙烷(DCE)中能得到對應(yīng)的酮產(chǎn)物，而二氯乙烷明顯有助于該反應(yīng)的發(fā)生，可得到90%的收率.其次我們考察了反應(yīng)的溫度，升高或者降低反應(yīng)的溫度都不利于該反應(yīng)的發(fā)生.最后縮短該反應(yīng)的反應(yīng)時間，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)12 h時，反應(yīng)不完全，收率只有67%.因此，綜合以上因素，該反應(yīng)的最佳條件為：100 wt% 的GO為催化劑，二氯乙烷為溶劑，60 ℃反應(yīng)24 h.

表1　反應(yīng)條件的優(yōu)化

表2GO催化炔烴水化成酮的底物拓展

圖3　GO催化炔烴水化成酮的反應(yīng)機理

2.2反應(yīng)底物拓展

在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，我們對底物的適用性進行了考察.如表2所示，各種炔烴都進行了嘗試.總體而言，苯環(huán)上連有給電子基團和吸電子基團都能得到對應(yīng)的產(chǎn)物，但給電子基團更有利于反應(yīng)的進行.對于吸電子基團而言，弱吸電子基團不影響反應(yīng)的進行，但強吸電子基團，如硝基，該反應(yīng)收率較低.值得注意的是，含鹵素原子的底物能兼容該反應(yīng)體系，而含鹵素原子的產(chǎn)物能夠在過渡金屬的催化下，實現(xiàn)各種官能團的轉(zhuǎn)化.此外，脂肪炔烴也能高效的得到對應(yīng)的產(chǎn)物.除了末端炔烴，我們還嘗試了不同的內(nèi)炔，二苯乙炔主要得到單酮和二酮產(chǎn)物，苯基丙炔也能得到中等收率的產(chǎn)物.

2.3GO的可重復(fù)性

為了證實GO的催化作用及提高GO的使用效率，對GO的重復(fù)性進行了考察.將已經(jīng)用于苯乙炔水化合成酮的GO過濾取出，在最優(yōu)的反應(yīng)條件下與苯乙炔反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該水化反應(yīng)依然能夠進行，有60%的收率.

2.4可能的反應(yīng)機理

基于先前的報道[20]和上述的實驗結(jié)果，提出了可能的反應(yīng)機理，如圖三所示.首先，GO與炔烴三鍵作用而活化三鍵，同時水分子的氫質(zhì)子和氫氧根進攻被活化的炔烴三鍵，中間體A反應(yīng)得到了烯醇中間體B, 最后烯醇互變成酮產(chǎn)物.

3結(jié)論

本文介紹了一種以非金屬催化劑—氧化石墨烯為催化劑來催化炔烴水化成酮的方法.二氯乙烷作為反應(yīng)溶劑對該反應(yīng)的收率影響較大.該反應(yīng)具有較好的官能團兼容性，得到較高的分離收率.此外，我們還考察了GO的可重復(fù)使用性，并提出了可能的機理.以GO作為催化劑在有機合成中的實際應(yīng)用和機理探討還在繼續(xù)研究中.

參考文獻(xiàn)：

[1]Brenzovich W E. Gold in total synthesis: Alkynes as carbonyl surrogates[J].Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51:8933-8935.

[2]Budde W L, Dessy R E. The homogeneously catalyzed hydration of acetylenes by mercuric perchlorate-perchloric acid: Evidence for a bis-(acetylene)-mercuric ion complex as an intermediate[J].J. Am. Chem. Soc. 1963, 85:3964-3970.

[3]Labonne A, Kribber T, Hintermann L. Highly active in situ catalysts for anti-Markovnikov hydration of terminal alkynes[J].Org. Lett. 2006, 8:5853-5856.

[4]James B R, Rempel G L. Hydration of acetylenes catalyzed by rhodium chloride complexs[J].J. Am. Chem. Soc. 1969, 91:863-865.

[5]Imi K, Imai K, Utimoto K. Regioselective hydration of alkynones by palladium catalysis[J].Tetrahedron Lett. 1987, 28:3127-3130.

[6]Baidossi W, Lahav M, Blum J. Hydration of alkynes by a PtCl4-CO catalyst[J].J Org. Chem. 1997, 62:669-672.

[7]Xu Y, Hu X, Shao J, et al. Hydration of alkynes at room temperature catalyzed by gold isocyanide compounds[J].Green Chem. 2015, 17:532-537.

[8]Chen Z-W, Ye D-N, Qian Y-P, et al. Highly efficient AgBF4-catalyzed synthesis of methyl ketones from terminal alkynes[J].Tetrahedron. 2013, 69: 6116-6120.

[9]Kanemitsu H, Uehara K, Fukuzumi S, et al. Isolation and crystal structures of both enol and keto tautomer intermediates in a hydration of an alkyne-carboxylic aicd ester catalyzed by iridium complexes in water[J].J. Am. Chem. Soc. 2008, 130:17141-17147.

[10]Tachinami T, Nishimura T, Ushimaru R, et al. Hydration of terminal alkynes catalyzed by water-soluble cobalt porphyrin complexes[J].J. Am. Chem. Soc. 2013, 135:50-53.

[11]Wu X-F, Bezier D, Darcel C. Development of the first iron chloride-catalyzed hydration of terminal alkynes[J].Adv. Synth. Catal. 2009, 351: 367-370.

[12]Jin X, Oishi T, Yamaguchi K, et al. Heterogeneously catalyzed efficient hydration of alkynes to ketones by tin-tungsten mixed oxides[J].Chem. Eur. J. 2011, 17:1261-1267.

[13]Liang S, Hammond G B, Xu B. Efficient hydration of alkynes through aid-assisted Bronsted acid catalysis[J].Chem. Commun. 2015, 51:903-906.

[14]Tsuchimoto T, Joya T, Shirakawa E, et al. Bronsted acid-catalyzed hydration of alkynes: A convenient route to diverse carbonyl compounds[J].Synlett. 2000, 12:1777-1778.

[15]Olivi N, Thomas E, Peyrat J-F, et al. Highly efficient p-toluenesulfonic aicd-catalyzed alcohol addition or hydration of unsymmetrical arylalkynes[J].Synlett. 2004, 12:2175-2179.

[16]Navalon S, Dhakshinamoorhy A, Alvaro M, et al. Carbocatalysis by graphene-based materials[J].Chem. Rev. 2014, 114:6179-6212.

[17]Su C, Tandiana R, Balapanuru J, et al. Tandem catalysis of amines using porous grapheme oxide[J].J. Am. Chem. Soc. 2015, 137:685-690.

[18]Dreyer D R, Jia H-P, Bielawski C-W. Graphene oxide: A convenient carbocatalyst for facilitating oxidation and hydration reactions[J].Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49:6813-6816.

[19]Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J].J. Am. Chem. Soc. 1958, 80:1339-1339.

[20]Hu F, Patel M A, Luo F, et al. Graphene-catalyzed direct Friedel-Carfts alkylation reactions: Mechanism, selectivity and synthetic utility[J].J. Am. Chem. Soc. 2015, 137:14473-14480.

* 收稿日期：2016-02-20

DOI：10.13698/j.cnki.cn36-1037/c.2016.03.010

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21202023); 贛南師范學(xué)院校級課題

作者簡介：溫月璐(1991- )，女，江西贛州人，贛南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2014級研究生，研究方向：藥物合成及有機合成方法學(xué).

通訊作者：?葉敏(1982- )，女，江西上饒人，贛南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師、碩士，研究方向：藥物合成、光譜分析.

中圖分類號：O643.38

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1004-8332(2016)03-0037-04

Graphene Oxide-Catalyzed Synthesis of Ketones through Hydration of Alkynes

WEN Yuelu, CHEN Zhengwang, LUO Guotian, LIU Liangxian, YE Min

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

Abstract:Graphene oxide (GO) is an excellent novel carbon materials with high surface area and rich functional groups. An efficient GO-catalyzed hydration of alkynes to synthesis of ketones has been developed. 1,2-Dichloroethane was used as solvent. We also optimized the reaction conditions and proposed the possible mechanisms.

Key words:graphene oxide; alkyne; hydration; ketone

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20160510.1216.034.html