李 潔,李紅巖,劉 超,鄭 蓓,楊 敏
(中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心中國科學院飲用水科學與技術(shù)重點實驗室,北京 100085)
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水氣環(huán)境中石棉纖維的檢測方法及標準化研究綜述
李潔,李紅巖,劉超,鄭蓓,楊敏
(中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心中國科學院飲用水科學與技術(shù)重點實驗室,北京 100085)
摘要:近年來石棉材料的生產(chǎn)和使用不斷受到限制,但石棉使用所造成的環(huán)境殘留及健康危害仍不容忽視,因此石棉控制法規(guī)和檢測方法研究十分必要。介紹了石棉特性及水氣環(huán)境中石棉的來源、危害和管理,重點從檢測原理、樣品前處理和定量檢測等方面概述了空氣和水體中石棉纖維的檢測方法及標準化研究現(xiàn)狀,為我國水氣環(huán)境中石棉纖維檢測標準及配套檢測方法的完善與發(fā)展提供參考。
關(guān)鍵詞:石棉纖維; 檢測方法; 空氣; 水; 標準化
石棉是天然的纖維狀硅酸鹽類礦物質(zhì)的總稱,主要由硅、氫、氧、鈉、鎂、鈣和鐵等元素構(gòu)成[1]。根據(jù)所含礦物成分和化學組成的差異,石棉可分為蛇紋石石棉和角閃石石棉兩類。蛇紋石石棉又稱溫石棉,是產(chǎn)量最大的一種石棉,具有較好的可紡性能;角閃石石棉又分為青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、陽起石石棉和透閃石石棉五種,產(chǎn)量比蛇紋石石棉少[2-3]。石棉由于具有高抗拉強度、耐火性、防腐蝕性、電絕緣性和絕熱性等特點[1-2],已成為重要的防火、絕緣和保溫材料,并得到廣泛應用。世界各國在經(jīng)濟高速發(fā)展階段,都曾大量使用石棉,我國在20世紀70年代也開始大量使用石棉。但石棉在為人們的生產(chǎn)生活提供便捷的同時,也帶來了相應的環(huán)境污染以及由此產(chǎn)生的健康危害問題。據(jù)報道,1kg石棉約含有100萬根元纖維,工業(yè)上每消耗1t石棉約有10g石棉纖維釋放到環(huán)境中,釋放出的石棉元纖維能在大氣和水中懸浮數(shù)月。當這些細小的石棉纖維通過呼吸、飲食等進入人體后,就會附著并沉積在肺部,經(jīng)過長時間的潛伏期,容易誘發(fā)石棉肺、間皮瘤以及胃、食道、腸和腎臟等部位的癌變[4-5]。據(jù)2004年世界衛(wèi)生組織估計,全球約有1.25億人在工作環(huán)境中接觸石棉,每年至少有9 萬人死于吸入石棉所引起的疾病[6]。國際癌癥研究組織(InternationalAgencyforResearchonCancer,IARC)已將石棉列為A類致癌物質(zhì)[7],美國國家環(huán)境保護局(USEnvironmentalProtectionAgency,EPA)也將石棉列為優(yōu)先控制污染物[8]。因此,很多國家頒布法規(guī)控制石棉在各種制品中的使用及環(huán)境中的限值[9-10],截至2013年底,已有50多個國家(包括所有的歐盟成員國)禁止使用各類石棉。
美國地質(zhì)勘探局(UnitedStatesGeologicalSurvey,USGS)在《2014年礦產(chǎn)年鑒》中指出,中國石棉年產(chǎn)量居世界第二位[11]。作為石棉生產(chǎn)和消費大國,我國在1956年就頒布了《工廠安全衛(wèi)生規(guī)程》,對防止粉塵污染做出了規(guī)范要求,此后也制定了一系列規(guī)范、標準對石棉進行管理與控制。例如:1999年頒布的《汽車制動系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、性能和試驗方法》(GB12676—1999)中規(guī)定汽車制動襯片應不含有石棉[12],并制定了與之配套的石棉檢驗檢測方法,如《建筑與汽車材料中石棉檢測方法偏光顯微鏡法》(SN/T3798—2014)[13];《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007版)中規(guī)定石棉為禁用成分,隨后2009年國家食品藥品監(jiān)督管理局印發(fā)了《粉狀化妝品及其原料中石棉測定方法(暫定)》,2010年國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局也頒布了《進出口化妝品中石棉的測定第1部分:X射線衍射-掃描電子顯微鏡法》 (SN/T2649.1—2010)[14]及《進出口化妝品中石棉的測定第2部分:X射線衍射-偏光顯微鏡法》(SN/T2649.2—2010)[15]等方法;2007年頒布的《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分:化學有害因素》(GBZ2.1—2007)中規(guī)定了工作場所中的石棉允許濃度[16],其配套檢測方法如《工作場所空氣中粉塵測定第5部分:石棉纖維濃度》(GBZ/T192.5—2007)等[17];2006年頒布并于2012年強制執(zhí)行的《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)附錄A中規(guī)定生活飲用水中含長度大于10μm的石棉纖維不得超過700萬個/L[18],但未提出相應標準化的檢測方法;2014年工業(yè)和信息化部實施了《溫石棉行業(yè)準入標準》,以規(guī)范溫石棉行業(yè)管理。在我國,雖然石棉在化妝品等行業(yè)已經(jīng)被禁止使用,但現(xiàn)有的工業(yè)及建筑材料中仍含有石棉,且往往難以被發(fā)現(xiàn),因此石棉使用所造成的環(huán)境殘留及健康危害仍不容忽視。本文主要對各國環(huán)境(空氣、水體)中石棉纖維的檢測方法進行總結(jié),為我國水氣環(huán)境中石棉標準及相應檢測方法的發(fā)展與完善提供參考。
1水氣環(huán)境中的石棉
空氣中的石棉主要來源于石棉開采、選礦和加工過程,也可能與含石棉礦藏的土壤風化、石棉瓦耗損以及其他石棉制品的損壞、傾倒各種石棉廢棄物或用于鋪路的石棉形成的飄塵有關(guān)[19]。已有研究表明,距石棉廠300m處的大氣中石棉塵含量為0.4~6.8mg/m3;生產(chǎn)石棉紡織品的降塵中含有近30%的石棉顆粒;在生產(chǎn)石棉水泥原料的工廠中,手工裝袋和運輸帶裝載的石棉粉塵濃度分別為25.8mg/m3和45~60.3mg/m3;在生產(chǎn)石棉橡膠備料的過程中,空氣中石棉粉塵達62~409mg/m3[19]。
水中的石棉可能來源于含石棉的材料和礦石在水中的分解、供水系統(tǒng)中石棉水泥管道的腐蝕剝落、工業(yè)廢棄物向水源的排放以及含石棉的大氣污染物的沉降等[20-22]。1971年加拿大首次報告飲用水中含有石棉,引起了人們對飲用水中石棉污染的重視,之后英、美、日等國均對供水中的石棉纖維含量進行了檢測[23],檢測結(jié)果顯示:加拿大71個地區(qū)約5%的飲用水中石棉纖維含量高于10×106F/L;美國406個城市約8.1%的飲用水中石棉纖維含量為(1~10)×106F/L,個別地區(qū)高達200×106F/L。1992年日本在使用石棉水泥管道的地區(qū)檢測出石棉(2.7×104~27×104F/L),而使用氯乙烯管道的地區(qū)則未檢出;此外,日本一項針對飲用水中石棉的調(diào)查資料顯示[24],截至20世紀80年代末部分國家的石棉水泥管線在供水系統(tǒng)中占有相當比例(見表1),在水中檢測出石棉后各國逐漸重視并開始限制替換了供水系統(tǒng)中的石棉水泥管道的使用;2005年日本水道協(xié)會公布了其國內(nèi)的石棉水泥管道在供水系統(tǒng)中所占比例的統(tǒng)計結(jié)果(見表2),并指出將于2015年完成日本全部石棉水泥管道的替換。由于我國缺乏相應的石棉纖維檢測標準方法,從而限制了飲用水中的石棉的檢測與控制,僅1982年陸培廉等[25]對上海飲用水中的石棉纖維情況進行了檢測,檢測結(jié)果顯示部分水廠的石棉纖維含量為1.8×106~3.6×106F/L,其他地區(qū)未見報道,缺乏對我國飲用水中石棉污染情況的調(diào)查研究。
表1 部分國家供水系統(tǒng)中石棉水泥管線統(tǒng)計[24]
世界衛(wèi)生組織的職業(yè)健康專家指出石棉導致的職業(yè)癌癥占據(jù)所有職業(yè)癌癥死亡的54%[2]。國內(nèi)外許多國家已對水和大氣環(huán)境中的石棉控制做出相關(guān)規(guī)定,其中美國對環(huán)境中石棉的要求包括:社會供水部門必須了解某些建筑材料(包括石棉水泥管)是否存在于它們的供水系統(tǒng)中,并向州政府報告;禁止鋪路材料中含有石棉的廢棄物;禁止生產(chǎn)和加工石棉的某些工廠將石棉排放到空氣中[26]。在日本,《大氣污染防治法實施細則》(環(huán)境省令 第15號)[27]中規(guī)定了特定粉塵排放設(shè)施的場地邊界石棉粉塵的濃度限值為10F/L;《作業(yè)環(huán)境評價標準》(厚生勞動省告示第337號)[28]中規(guī)定了在作業(yè)環(huán)境中,長度5μm以上石棉纖維的管理濃度為0.15F/cm3;《建筑基準法》(法律第92號)[29]中規(guī)定對石棉含量超過建材總重量0.1%的建材進行限制,并規(guī)定建筑物所有人有義務在改擴建時去除含石棉建材,同時采取措施防止已有建筑物中石棉的飛散;《廢棄物處理及清掃施行令》(內(nèi)閣府政令第28號)[30]中規(guī)定對于石棉含量比重超過0.1%的一般廢棄物和含石棉工業(yè)廢棄物,應與其他廢棄物進行區(qū)分處理。表3為國內(nèi)外對石棉在環(huán)境介質(zhì)中的限值參考標準。
表2 日本供水系統(tǒng)中石棉水泥管線的比例變化[24]
表3 石棉在環(huán)境介質(zhì)中的限值參考標準
注:TWA為時間加權(quán)平均允許濃度;STEL為短時間接觸允許濃度;MFL表示“百萬個/L”。
2石棉纖維的檢測方法
目前國內(nèi)外最為常用的石棉纖維檢測方法主要有X射線衍射法(XRD)、偏光顯微鏡法(PLM)、相差顯微鏡法(PCM)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、透射電子顯微鏡法(TEM)等方法[34-36],也有部分研究將紅外光譜法(IR)、熱分析法(TA)和中子活化分析法(NAA)等方法用于環(huán)境、材料中的石棉纖維檢測,但目前還處于基礎(chǔ)研究階段,通常只作為石棉礦物鑒定的輔助手段,且尚未形成普遍適用的標準[37-40]。每種檢測方法有其明顯的優(yōu)勢及適用范圍,XRD、SEM、TEM方法不僅可實現(xiàn)定性檢測也能進行定量檢測,PLM、IR、TA、NAA等方法可進行定性檢測,而PCM方法則需結(jié)合定性手段進行定量檢測。實踐中,根據(jù)石棉分布的環(huán)境和檢測要求不同,所選擇的檢測方法也不同,常用于環(huán)境空氣和水體中石棉纖維的檢測方法主要有PCM、SEM和TEM等方法。
XRD方法多用于土壤、制品、粉狀化妝品等固體樣品中石棉纖維的檢測,可鑒定石棉種類,并進行定量分析,目前已有許多國家或組織的標準采用此法,如EPA-600/R—93/116[41]、JISA1481-3—2014[42]以及我國的《滑石物理檢驗方法》(GB/T15344—94)[43]等標準,但是該方法設(shè)備造價較高,其檢測成本也高。
PLM方法多用于建筑材料、一般工業(yè)用材料、化妝品等固體樣品中石棉纖維的檢測,目前采用此法的標準有NIOSH9002[44]和SN/T3798—2014[13]等,但由于放大倍數(shù)有限而導致其檢出限不高,因此常采用PLM方法作為鑒定石棉纖維的輔助技術(shù),如EPA/600/R—93/116[41]以及我國的《制品中石棉含量測定方法》(GB/T23263—2009)[45]等標準均將PLM方法引入作為XRD方法的輔助定性手段。
PCM方法多用于環(huán)境空氣中石棉纖維的檢測,目前許多國家空氣中石棉纖維檢測標準中均采用此法,如NIOSH7400[46]、ASTMD7200—2006[47]、ASTMD7201—2006[48]以及我國的GBZ/T192.5—2007[17]等標準,但是該方法僅能定量測定石棉的含量,不能準確鑒定石棉種類。我國的GB5749—2006和GBZ/T192.5—2007標準中分別對長度大于10μm和5μm的石棉纖維進行了限值規(guī)定,因此PCM方法可用于相關(guān)樣品中石棉纖維的檢測。
SEM方法多用于環(huán)境空氣、水體中石棉纖維的檢測,是當前國內(nèi)外研究較多的石棉纖維檢測方法之一,目前采用此法的標準有ISO14966—2002[49]、ASTMD7201—2006[48]、EPA-600/R—93/116[41]、日本水道協(xié)會《上水實驗方法》(2011版)[50]以及我國的《進出口化妝品中石棉的測定第1部分:X射線衍射-掃描電子顯微鏡法》(SN/T2649.1—2010)[14]等,但是該方法在進行樣品前處理時,處理程序可能會導致石棉纖維折斷或溫石棉的分解,從而影響其測試結(jié)果。
TEM方法與SEM方法類似,常用于環(huán)境空氣、水體中石棉纖維的檢測,國際上許多標準采用此法對空氣和水體中的石棉纖維進行測定,如NIOSH7402[51]、EPA600/4-84/043[52]、EPA600/R—94/134[53]、日本水道協(xié)會《上水實驗方法》(2011版)[50]等標準,但是該方法設(shè)備價格昂貴、制樣繁瑣、對操作人員的要求較高。
總之,由于石棉檢測的特殊性,單獨使用某一種檢測方法很難確保檢測結(jié)論的準確性,因此檢測過程中需要根據(jù)不同環(huán)境樣品特點及方法可行性選擇合適的檢測方法及其組合,這也將是石棉纖維檢測方法研究的主要內(nèi)容。
3石棉不同環(huán)境樣品的前處理方法
目前石棉檢測中較常見的是固體材料中的石棉纖維檢測,固體樣品一般按照試樣的物理形態(tài)和材料種類,采用研磨、酸洗、灰化、烘干等前處理手段,去除干擾物質(zhì)[54-55]。而環(huán)境空氣和水體中的石棉纖維檢測在我國開展較少,由于該樣品的特殊性,其采集和前處理是完成檢測的重要環(huán)節(jié),并且其前處理程序與固體樣品有著顯著不同,常規(guī)的檢測方法是濾膜法,即通過濾膜過濾空氣或水樣采集樣品,經(jīng)過制樣后再利用PCM、SEM、TEM等設(shè)備觀察計數(shù)??諝鈽悠烦R姷那疤幚矸椒榭諝鈽悠吠ㄟ^一定流量的采樣器并在濾膜上收集,再將濾膜液化透明,置于顯微鏡下對石棉纖維進行計數(shù)。常用濾膜有過氯乙烯濾膜、硝酸纖維與醋酸纖維混合微孔濾膜等。不同濾膜的溶解透明方法有所不同,通常使用有機溶劑,如丙酮蒸氣、醋酸丁酯、二氯乙烷、三氯甲烷、三醋酸甘油酯、鄰苯二甲酸二甲酯、草酸二乙酯等進行處理,其目的是使石棉纖維在顯微鏡下清晰可見,且不影響纖維位置。有研究表明,以醋酸丁酯處理過的氯乙烯濾膜效果較好,而硝酸纖維與醋酸纖維混合微孔濾膜則以丙酮蒸氣加三醋酸甘油酯處理效果為好[56]。因此,應綜合考慮樣品收集和觀察效果選擇合適的前處理方法。
水體中石棉纖維檢測的標準方法及相關(guān)研究均較少,關(guān)于樣品前處理的資料有限,目前只有EPA有比較詳細的規(guī)定,如EPA100.1(EPA600/4-84/043)和EPA100.2(EPA600/R-94/134)[52-53],其檢測方法主要是將水樣通過濾膜過濾進行樣品采集,在濾膜表面鍍碳,并在銅網(wǎng)上制樣,然后將濾膜置于TEM設(shè)備下觀察,通過鑒定形態(tài)、選擇區(qū)域電子衍射(SAED)和能量分散型X射線分析(EDXA)觀察石棉纖維形態(tài)、鑒別石棉種類并計數(shù)。使用的濾膜主要有混合纖維素酯濾膜和聚碳酸酯濾膜。此外,也有研究采用超速離心法,將一定體積的水樣進行高速離心富集后將沉淀物烘干灰化,將灰化殘渣加水超聲振蕩后,取適量滴加到電鏡銅網(wǎng)上置于電鏡下對石棉纖維進行計數(shù)[23-25]。
4水氣環(huán)境中石棉纖維的定量測定方法
我國的石棉纖維測定方法最初為質(zhì)量濃度測定法[57],該法簡便易行,但不能很好地區(qū)分粉塵樣品中的石棉纖維,即不能排除石棉纖維以外的其他成分,如車間空氣中的石棉粉塵,除含有石棉纖維外,還含有礦石顆粒和其他雜塵,因此質(zhì)量濃度法計算結(jié)果不準確。
國外對環(huán)境中石棉纖維的測定廣泛采用計數(shù)法[46],氣體或水樣經(jīng)濾膜過濾,然后使用相差顯微鏡或電子顯微鏡測定濾膜上的石棉纖維數(shù)量,這種方法可將石棉纖維從混合粉塵中鑒別出來,并進行計數(shù),排除了其他雜質(zhì)的干擾。隨著環(huán)境標準及檢測技術(shù)的完善與發(fā)展,我國也逐漸采用計數(shù)法替代原有的質(zhì)量濃度法。
空氣中的石棉纖維的計數(shù)原則一般參照國際公認的標準,即石棉纖維的長度大于5μm、寬度小于3μm、長寬比大于3∶1[17],檢測中對符合上述原則的石棉纖維進行計數(shù)。對于水體中的石棉纖維,我國尚無標準的測定方法,EPA的標準方法分別規(guī)定了飲用水中石棉纖維總數(shù)和長度大于10μm的石棉纖維的測定方法。我國的《生活飲用水衛(wèi)生標準》附錄A中規(guī)定了石棉纖維含量的限值為石棉纖維(長度大于10μm)含量不得高于700萬個/L,因此對水中石棉纖維含量進行測定時,可借鑒EPA100.2的標準方法,即只需對長度大于10μm的石棉纖維進行計數(shù)。
雖然石棉纖維檢測計數(shù)對象明確,長度、寬度和長寬比可作為初步判斷依據(jù),但在實際計數(shù)過程中,顯微鏡視野下觀察到的石棉纖維并非規(guī)則排列,往往存在石棉纖維相互接觸、交叉、卷曲、成束或穿越視野邊緣等情況(見圖1),從而增加了計數(shù)難度,因此需要詳細統(tǒng)一的計數(shù)規(guī)則規(guī)范計數(shù)過程,以得到相對準確的結(jié)果。例如一般規(guī)定隨機計數(shù)測定20個視野,當石棉纖維數(shù)達到100根時,即可停止計數(shù);如果石棉纖維數(shù)不足100根時,則應計數(shù)測定到100個視野。計數(shù)時濾膜上的石棉纖維分布數(shù)量應合適,每100個視野中不應低于20根纖維,每個視野中不應多于10根纖維。如不符合此要求,應重新制備樣品計數(shù)測定;若仍不符合要求時,應重新采樣進行計數(shù)測定[17]。此外,影響石棉纖維計數(shù)測定的因素較多,不同實驗室環(huán)境、不同儀器、不同測定者的測定結(jié)果均可能不同,同一測定者重復測定的結(jié)果亦有差異,因此石棉纖維計數(shù)工作對操作人員的要求較高,一般要求測定者經(jīng)過培訓且具有較豐富的經(jīng)驗。
圖1 顯微鏡視野下的石棉纖維排列情況Fig.1 Asbestos fibers in a microscope field
5結(jié)論與展望
石棉是一種化學致癌物質(zhì),在其開采、使用、廢棄處理處置等各環(huán)節(jié)都存在危害隱患,不僅嚴重污染環(huán)境,而且威脅人的身體健康,國外許多國家均限制其使用范圍并制定了相關(guān)測定方法和標準。與之相比,我國石棉檢測工作剛剛起步,且存在以下問題:一是石棉纖維的標準檢測方法滯后于控制法規(guī),使法規(guī)的實施缺乏技術(shù)保障;二是環(huán)境(水、空氣等)中石棉纖維的檢測方法標準滯后于制品中石棉纖維的檢測方法標準;三是目前石棉纖維的檢測普遍需要使用大型設(shè)備,對檢測人員的要求較高,且檢測費用高、手續(xù)繁雜。因此,開發(fā)準確、簡便的石棉纖維檢測方法并且加快推進方法的標準化已迫在眉睫。特別是目前我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)中雖然對石棉纖維含量規(guī)定了濃度限值,但其檢測方法仍是空缺,甚至鮮有相關(guān)研究,導致標準中對石棉纖維的限值要求也并未發(fā)揮實際作用。因此,今后相關(guān)研究應充分利用不同檢測技術(shù)的優(yōu)勢,通過多種輔助手段加以驗證完善,不斷提高石棉纖維檢測的準確度和精確度,從而為石棉檢測提供新方法、新思路。如PCM與FTIR方法的結(jié)合是一種有效且易于實現(xiàn)的檢測手段。由于標準中對石棉纖維具有計數(shù)的要求(700萬個/L),現(xiàn)有的XRD方法不能滿足要求,而電子顯微鏡由于放大倍數(shù)高、觀察視野很小,使其計數(shù)結(jié)果并不可靠,且使用成本高。而PCM方法能夠?qū)崿F(xiàn)石棉纖維的計數(shù)要求,且具有成本低、易于操作等優(yōu)點,通過配備高分辨率的相機和高效的計數(shù)軟件能夠優(yōu)化其檢測效果,并通過傅里葉紅外光譜分析來彌補PCM方法定性鑒別的不足,從而使其操作更加簡便。
此外,我國在限制石棉使用的同時,應在較大范圍內(nèi)對飲用水中石棉污染的現(xiàn)狀進行系統(tǒng)調(diào)研,考察我國飲用水中的石棉污染狀態(tài),以及水處理工藝對原水中石棉礦物質(zhì)的去除效果,在此基礎(chǔ)上,為《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)的完善提供更有利的支撐,將有助于建立符合我國國情的飲用水中石棉污染控制法規(guī)。
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Review of Detection Methods and Standardization for AsbestosFibersinAmbientAirandWater
LIJie,LIHongyan,LIUChao,ZHENGBei,YANGMin
(Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China)
Abstract:Recently,the production and use of asbestos materials have been restricted.However,the environmental residues and health hazards caused by the use of asbestos still cannot be ignored.It is necessary to develop related regulations and testing methods for asbestos.Based on the introduction of characteristics,sources,harm,and management of asbestos in ambient air and water,this paper reviews the detection methods and standardization status of asbestos fibers in ambient air and water,including detection principles,samples pretreatment,qualitative and quantitative determinations.This review intends to provide reference to develop standard testing methods for the asbestos fibers in ambient air and water.
Key words:asbestos fibers;testing methods;air;water;standardization
文章編號:1671-1556(2016)03-0040-06
收稿日期:2015-11-02修回日期:2016-04-06
基金項目:國家水體污染控制與治理科技重大專項項目(2014ZX07402001)
作者簡介:李潔(1988—),女,碩士,助理工程師,主要從事水中污染物質(zhì)分析及膜法水處理技術(shù)方面的研究。E-mail:lijie@rcees.ac.cn
中圖分類號:X502
文獻標識碼:A
DOI:10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.03.007
通訊作者:李紅巖(1976—),女,博士,高級工程師,主要從事水中污染物質(zhì)分析及相關(guān)方法方面的研發(fā)工作。E-mail:hyli@rcees.ac.cn