劉雨婷，劉晨晨，王　沖，吳世華，成建林，唐志榮

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州　310018；2.桐鄉(xiāng)市威泰紡織有限責(zé)任公司，浙江桐鄉(xiāng)　314500)

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基于紫外-可見漫反射光譜的天然棕色棉/染色棕棉混紡比定量分析

劉雨婷1，劉晨晨1，王沖1，吳世華2，成建林2，唐志榮1

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州310018；2.桐鄉(xiāng)市威泰紡織有限責(zé)任公司，浙江桐鄉(xiāng)314500)

摘要：為了建立一種便捷測定天然彩色棉和染色彩棉混紡比的方法，以天然棕色棉與染色棕棉為例，通過對不同比例混合的天然棕色棉及染色棕棉進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜測定，用導(dǎo)數(shù)法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。結(jié)果表明：天然棕色棉與染色棕棉的紫外-可見漫反射光譜曲線有明顯不同，不同混合比例的天然棕色棉與染色棕棉的光譜曲線根據(jù)混合比例呈規(guī)律性變化，對它們的紫外-可見漫反射光譜進(jìn)行導(dǎo)數(shù)法處理并與色差法對比發(fā)現(xiàn)，661nm波長處混紡比與一階導(dǎo)數(shù)值的擬合曲線相關(guān)性最好。同時，該擬合方程可用于快速定量測定天然棕色棉和染色棕棉的混紡比。

關(guān)鍵詞：天然棕色棉；染色棕棉；紫外-可見漫反射光譜；定量

天然彩色棉是一種天然有色的棉花品種，其纖維制品的開發(fā)符合當(dāng)前社會可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，它在未來的紡織市場發(fā)展中具有較強(qiáng)的競爭力。由于其與普通棉花相比存在較大的價格差異，產(chǎn)品開發(fā)中存在著用天然彩色棉與其它纖維進(jìn)行混紡，或者與用白棉進(jìn)行染色后的有色棉進(jìn)行混紡的現(xiàn)象。從外觀上不能直接區(qū)分天然彩色棉與染色彩棉，現(xiàn)有的檢測方法對相同顏色的彩色棉與染色棉的混紡比的測定存在著一定的困難。

彩色棉混紡產(chǎn)品的定性或定量方法備受產(chǎn)品開發(fā)和檢測人員的關(guān)注。在彩色棉定性研究方面，國內(nèi)，洪華等[1]通過纖維強(qiáng)力法、顯微鏡法和色牢度法來判斷樣品是否為天然彩色棉纖維；孔麗萍等[2]利用氣相色譜-質(zhì)譜分析儀、紅外光譜分析儀和元素分析儀對彩棉、白棉以及染色棉進(jìn)行鑒別分析，確定元素分析法可作為判斷產(chǎn)品中是否含有彩棉纖維的有效定性手段；劉芳等[3]利用交叉極化魔角自旋核磁共振(CPMAS-NMR)和傅里葉紅外-拉曼(FTIR-Raman)光譜法、并且采用棉纖維色素提取液的酸堿可逆色變反應(yīng)鑒別天然彩色棉和染色棉；于劍峰等[4]發(fā)現(xiàn)用紫外-可見漫反射光譜法能有效鑒別天然彩色棉纖維。國外，早在1983年，Yatsu等[5]用顯微鏡法對彩色棉進(jìn)行了特性分析；Leary、Parmar等[6-7]也對天然彩色棉特性進(jìn)行了總結(jié)。在對彩色棉定量分析中，孔麗萍、陳莉等[2,8-9]采用化學(xué)溶解法、顯微鏡法或元素分析法等做混紡比的測定；陳慰來等[10-11]應(yīng)用計(jì)算機(jī)測色配色系統(tǒng)分析了天然彩色棉與白棉混紡紗線的色澤與彩棉性能的關(guān)系；Hu等[12]利用紫外-可見漫反射光譜法定量分析天然彩色棉與白棉二元纖維混紡的混紡比；然而對天然彩色棉與染色彩棉的混紡比用光譜法進(jìn)行快速定量分析未見報(bào)道。本文在當(dāng)前研究的基礎(chǔ)上，以天然棕色棉與染色棕棉為例，通過對不同比例混合的天然棕色棉及染色棕棉進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜測定，然后用導(dǎo)數(shù)法處理并進(jìn)行數(shù)據(jù)相關(guān)性分析，建立了一種便捷的檢測天然彩色棉和染色棉混紡比的方法。該方法的建立可為產(chǎn)品開發(fā)企業(yè)或相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)提供一種對相同顏色不同原料混紡比定量檢測的新方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

天然棕色棉，浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所提供；染色棕棉，嘉興桐鄉(xiāng)威泰紡織有限公司提供。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

TU-1950紫外-可見分光光度儀(帶積分球附件，北京普析通用儀器有限公司)，F(xiàn)Z-102型微型植物粉碎機(jī)(天津泰斯特儀器有限公司)，AR124CN電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)，600型測色配色儀(美國Datacolor公司)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

取所需兩種纖維原料大量粉碎，粉碎顆粒為80目以上，然后按染色棉占混合棉總量的不同比例進(jìn)行混合，混合比例依次為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%，再將各比例的混合棉經(jīng)粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎以混合均勻。

光譜測定：用四分采樣法取出適量混合均勻的樣品，裝填入積分球樣品盒中，填滿并壓平，將石英玻璃片蓋于樣品表面，用裝有積分球檢測器的紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描，掃描波長為230～750nm，設(shè)置掃描間隔：1.0nm、光譜帶寬：2.0nm、掃描速度：中速。每種比例的混合樣品各測試3個平行樣，取平均值，用origin等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

色差測定：采用四分法取樣，在測色差時，將試樣用石英玻璃片夾住，應(yīng)用測色配色儀對不同比例的混紡樣品進(jìn)行色澤測定，采用Hunterlab系統(tǒng)表示顏色變化，測定的參數(shù)指標(biāo)為L、a、b?？偵瞀由公式ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2進(jìn)行計(jì)算得出，每個樣品測5個平行樣，取平均值。

2結(jié)果與分析

2.1天然棕棉與染色棕棉光譜分析

天然棕棉及染色棕棉的紫外-可見漫反射光譜如圖1所示，圖1中兩種棕色棉的紫外-可見漫反射光譜圖明顯不同。從總體趨勢上看，天然棕棉的反射率隨波長增加先增加后減少，光譜變化平穩(wěn)，只存在一個較寬的反射峰；而染色棕棉的反射率相對較高，隨著波長增加，反射率波動明顯。這與于劍峰等[4]用染色棕棉織物測得的結(jié)果類似，進(jìn)一步驗(yàn)證了用紫外-可見漫反射光譜可定性區(qū)分天然彩色棉和染色棉。分析原因?yàn)樘烊徊噬匏纳仡愇镔|(zhì)與染色棉中的染料化學(xué)成分不同，不同的化學(xué)成分在漫反射光譜上表現(xiàn)不同所至。

圖1　天然棕棉與染色棕棉的紫外-可見漫反射光譜

2.2不同比例混合的天然棕色棉與染色棕棉的光譜分析

不同比例染色棕棉與天然棕棉紫外-可見漫反射光譜如圖2所示，從圖中可以看出，純天然棕棉的光譜曲線波動最小，曲線整體較為光滑，反射率大體上隨波長增加而增加，在700nm左右以后開始下降。圖2中曲線染色棕棉含量從下到上依次為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%，可見隨著染色棕棉所占比例的增加，紫外-可見漫反射反射率曲線的波動越來越明顯，且大約在340nm和700nm處有一個波峰，在這兩個波峰處不同比例染色淺棕棉的反射率曲線較為分散。因此在這兩個波長處可以對比區(qū)分不同含量比例的混合棉。

圖2　不同比例染色棕棉與天然棕棉紫外-可見漫反射光譜(圖所示比例為染色棕棉在混合棉中的質(zhì)量百分比)

2.3光譜導(dǎo)數(shù)法分析

為了能夠更加清晰地區(qū)分不同混合棉的比例與光譜曲線之間的規(guī)律，通過對原始光譜數(shù)據(jù)作一階和二階導(dǎo)數(shù)圖來進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。導(dǎo)數(shù)處理可盡量降低重疊峰的影響，一階導(dǎo)數(shù)可消除基線的偏移，二階導(dǎo)數(shù)可消除基線的線性傾斜[13]。

不同比例染色棕棉與天然棕棉的紫外可見漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)曲線圖如圖3所示，從圖3中分析可知，不同比例染色棕棉與天然棕棉的紫外-可見漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)在318nm和661nm處有兩個明顯的波峰。從整體上可以區(qū)分不同比例染色棕棉的漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)曲線，純天然棕色棉的一階導(dǎo)數(shù)曲線波動最小，隨著染色棕棉所占比例的增加，其曲線波動程度逐步增加。圖3相比較圖2更加清晰，各比例的混合棉的一階導(dǎo)數(shù)曲線圖也能更清楚的區(qū)分，因此，通過對原始數(shù)據(jù)做一階導(dǎo)數(shù)可以更加明顯的區(qū)分出不同比例的混合棉。

圖3　不同比例染色棕棉與天然棕棉的紫外-可見漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)曲線(圖所示比例為染色棕棉在混合棉中的質(zhì)量百分比)

對圖2的原始光譜圖作二階導(dǎo)數(shù)處理，得到不同比例染色棕棉與天然棕棉的紫外-可見漫反射光譜二階導(dǎo)數(shù)曲線圖(圖4)，圖4中二階導(dǎo)數(shù)曲線比較混亂，顯然沒有一階導(dǎo)數(shù)圖清晰明了，各條曲線波動很大，即使在299nm與634nm兩個比較明顯的波峰處也很難直觀的辨別。由此可見二階導(dǎo)數(shù)難以清楚地區(qū)分各個比例，直接分析二階導(dǎo)數(shù)更困難。因此在分析不同比例的混合棉的規(guī)律時，應(yīng)選用一階導(dǎo)數(shù)圖。

圖4　不同比例染色棕棉與天然棕色棉的紫外-可見漫反射光譜二階導(dǎo)數(shù)曲線(圖所示比例為染色棕棉在混合棉中的質(zhì)量百分比)

2.4光譜相關(guān)性分析

文獻(xiàn)[11]中給出了一種用色差法預(yù)測彩棉與白棉混紡紗線的混紡比的方法，對本實(shí)驗(yàn)中不同混合比的染色棕棉與天然棕色棉進(jìn)行色差測定，作出混合棕棉的不同混合比例與色差值的相關(guān)性曲線如圖5所示。從圖5可以看出，色差與混合棕棉的混紡比有著較好的相關(guān)性。

圖5　混合棕棉的不同混合比例與色差值的相關(guān)性曲線

參照色差值與混合比的相關(guān)性分析方法，根據(jù)不同比例染色棕棉與天然棕色棉的紫外-可見漫反

射光譜圖及一、二階導(dǎo)數(shù)曲線圖，分別選取合適的波長處作反射率或?qū)?shù)值與不同混合比例的相關(guān)性分析。結(jié)果顯示在選取的幾個波長處，它們均體現(xiàn)出的一定的相關(guān)性，其擬合曲線為二次曲線，其相關(guān)性擬合方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

根據(jù)表1所示，對比光譜不同數(shù)據(jù)處理方法和色差法得到的不同混合比與數(shù)據(jù)的相關(guān)性，總體來看，用一階導(dǎo)數(shù)處理原始光譜數(shù)據(jù)，得到的相關(guān)性曲線的相關(guān)性系數(shù)(R2)較高，且在波長為661nm處的相關(guān)性最好。色差法的相關(guān)性也不錯，但是從光譜法和色差的試驗(yàn)方法來分析對比，色差的測試是以取點(diǎn)的方式來進(jìn)行，紫外漫反射則是測試整個樣品所在的全部區(qū)域，測試時樣品分布更均勻，全面，測試結(jié)果比色差法測試的偶然性少很多，因此比色差法更好。

表1不同處理或測試方法的數(shù)值與棕棉混合比例的相關(guān)擬合方程和相關(guān)系數(shù)

分析方法波長/nm擬合方程R2漫反射光譜法338Y=8.86573+0.0418X+9.34732*10-4X20.98584661Y=47.49161+0.03717X+3.51981*10-4X20.94504698Y=51.51189+0.05342X+0.00124X20.98880一階導(dǎo)數(shù)法318Y=0.03441+3.53189*10-4X+2.15617*10-5X20.99577506Y=0.12189+7.52589*10-4X+2.85256*10-6X20.99488661Y=0.16521+0.00153X+2.27566*10-5X20.99719二階導(dǎo)數(shù)法299Y=0.00302+8.83224*10-5X+5.1014*10-7X20.95880634Y=-1.99021*10-4+1.32226*10-4X+2.80653*10-7X20.94060色差法-Y=0.141+0.01558X+2.53788*10-4X20.99258

注：X為混合棉中染色棉的含量，Y為光譜或色差數(shù)值

2.5混紡比定量方法精確度的驗(yàn)證

天然棕色棉與染色棕棉混紡測定的漫反射率的一階導(dǎo)數(shù)值與混紡比之間有著良好的相關(guān)性。為驗(yàn)證該方程的精確度，按照實(shí)驗(yàn)所描述的方法重新配樣，配置染色棕棉含量分別為25%，55%的混合棕棉，用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行掃描，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理。根據(jù)661nm處混合棉的混紡比與一階導(dǎo)數(shù)值的擬合方程，其中X值代表混合棉含有的染色棉比例，Y代表數(shù)據(jù)經(jīng)處理后的一階導(dǎo)數(shù)值。由測量處理所得的一階導(dǎo)數(shù)值代入函數(shù)中，反推X混紡比例，得出計(jì)算方程為:

(1)

其中：X為混合棉含有的染色棉比例；Y為數(shù)據(jù)經(jīng)處理后的一階導(dǎo)數(shù)值。

求得所含的染色棉的含量與實(shí)際含量的偏差，如表2所示，含量的偏差均在2%以內(nèi)，偏差較小,精確度較高。驗(yàn)證了采用紫外-可見漫反射光譜法中的一階導(dǎo)數(shù)值與混紡比的關(guān)系擬合方程對天然棕色棉/染色棕棉纖維混紡的混紡比進(jìn)行定量分析具有較高的可行性。

表2混合棉的漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)法在661nm

波長處的混合比計(jì)算值和實(shí)際值比較

染色棕棉含量實(shí)際值/%一階導(dǎo)數(shù)值計(jì)算值/%絕對偏差/%250.2136623.5-1.5550.3123753.6-1.4

3結(jié)論

a)天然棕色棉與染色棕棉的紫外-可見漫反射光譜曲線有明顯不同，可用紫外-可見漫反射光譜定性區(qū)分天然棕色棉與染色棕棉。

b)不同混合比例的天然棕色棉與染色棕棉的光譜曲線根據(jù)混合比例呈規(guī)律性變化，對它們的紫外-可見漫反射光譜進(jìn)行導(dǎo)數(shù)法分析并與色差法對比后發(fā)現(xiàn)，661nm波長處一階導(dǎo)數(shù)值與混紡比的擬合曲線相關(guān)性最好。驗(yàn)證表明，該擬合曲線可用于快速定量測定天然棕色棉和染色棕棉的混紡比，且精確度較高。

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(責(zé)任編輯：陳和榜)

Quantitative Analysis on Blending Ratio of Natural Brown Cotton/ Dyed Brown Cotton Based on UV-Visible Diffuse Reflection Spectrum

LIUYuting1,LIUChenchen1,WANGChong1,WUShihua2,CHENGJianlin2,TANGZhirong1

(1.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China; 2.Tongxiang Weitai Textile Co., Ltd., Tongxiang 314500, China)

Abstract：To establish a method for measuring the blending ratio of natural colored cotton and dyed colored cotton conveniently, this study takes natural brown cotton and dyed brown cotton for example, conducts UV-Visible diffuse reflection spectrum determination for natural brown cotton and dyed brown cotton mixed with different proportions and conducts data analysis with derivative method. The result shows that UV-Visible diffuse reflection spectrum curves of natural brown cotton and dyed brown cotton are obviously different. Spectrum curves of natural brown cotton and dyed brown cotton mixed with different proportions have regular changes according to mixing ratio. The treatment of their UV-Visible diffuse reflection spectrum curves with derivative method and the comparison with color difference method show that blending ratio at wavelength 661 nm has the best correlation with fitted curve of first derivative value. Meanwhile, the fitted equation can be used for fast quantitative determination of blending ratio of natural brown cotton and dyed brown cotton.

Key words：natural brown cotton; dyed brown cotton; UV-Visible diffuse reflection spectrum; quantitative

收稿日期：2016-01-05

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51373156)；浙江省桐鄉(xiāng)科技基金項(xiàng)目(201402036)；浙江理工大學(xué)科研啟動基金項(xiàng)目(13012140-Y)

作者簡介：劉雨婷(1994-)，女，浙江嘉興人，紡織工程本科生。 通信作者：唐志榮，E-mail：tzr@zstu.edu.cn

中圖分類號：TS117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X(2016)04-0046-05