鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系研究

楊　強， 羅　均

(資陽瑞升混凝土有限公司, 四川資陽 641400)

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鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系研究

楊強， 羅均

(資陽瑞升混凝土有限公司, 四川資陽 641400)

【摘要】地聚合物是硅氧四面體和鋁氧四面體發(fā)生無機縮聚反應生成的具有三維空間網狀結構的聚鋁硅酸鹽膠凝材料，表現(xiàn)出介于水泥、玻璃、陶瓷、金屬和高分子聚合物材料之間的性質。但純地聚合物體系脆性高、收縮大，堿離子容易遷移到表面。針對以上問題，參考水泥砂漿的制備方法，文章以偏高嶺土為硅鋁質原料，以模數(shù)為1.5的鉀水玻璃為堿激發(fā)劑，以不同細度的石英砂為骨料或填料，制備了鉀基地聚合物-石英膠凝材料，探討了石英砂的摻入對該體系力學性能影響。

【關鍵詞】地聚合物；石英砂；抗壓強度

1緒論

1.1研究背景

節(jié)約能源和資源、降低碳排放量、提高產品性能和使用壽命是實現(xiàn)水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，而研究綠色、低碳、可替代傳統(tǒng)水泥的新型膠凝材料是實現(xiàn)目標的一條重要途徑。

地聚合物是硅氧四面體和鋁氧四面體發(fā)生無機縮聚反應生成的具有三維空間網狀結構的聚鋁硅酸鹽膠凝材料，表現(xiàn)出介于水泥、玻璃、陶瓷、金屬和高分子聚合物材料之間的性質。其制備多使用粉煤灰、礦渣粉、赤泥、尾礦等鋁硅酸鹽質工業(yè)廢渣為原料，且無需經高溫煅燒即可生成水泥熟料礦物，故被認為是一種低成本、低能耗、低排放的高性能綠色膠凝材料。

地聚合材料的性能獨特，用途廣泛，在建筑材料、高強材料、固核固廢材料、密封材料和耐高溫材料等方面均顯示出巨大的應用前景。與水泥和陶瓷相比，地聚合物材料制備不需要高溫鍛燒或燒結，縮聚反應在常溫到150℃就可以完成，而且生產過程中幾乎沒有NOx、SOx和CO產生，CO2的排放量也非常低；另一方面，地聚合物材料性能獨特，在高級應用領域(如航天、航空等)可以用來制備高性能、低重量、防火、絕熱的器件，因此地聚合物材料已經越來越引起了材料工作者們的廣泛關注。在國外，有關地聚合物材料方面的專利、論文數(shù)量每年都有大幅度的增加，研究的內容已經進入了實用化的研究階段。

1.2研究目的、意義及內容

地聚合物材料是一種新型的膠凝材料，具有凝結硬化快、強度高、結構致密和耐高溫等特點，在航空航天和有毒有害物質固定處理方面有重要應用。但純地聚合物基體脆性較大、易收縮，造成其后期力學性能波動較大。本文基于地聚合物特性，希望通過摻入石英砂等惰性填料，改善其力學性能，同時為其在建筑材料領域應用奠定實驗基礎。

本文主要研究：(1)選用偏高嶺土為基體原料，堿金屬強堿(KOH)和鉀水玻璃溶液為激發(fā)劑，設計制備地聚合物膠凝材料。(2)研究石英砂摻入對膠凝材料體系力學性能的影響。(3)研究硅灰摻入對膠凝材料體系力學性能和工作性能的影響。(4)研究不同養(yǎng)護條件下膠凝材料體系的力學性能表現(xiàn)。

2實驗原料及方法

2.1實驗原材料

本實驗主要用到的原材料有四種，它們分別是偏高嶺土、硅灰、水玻璃以及20～40目、40目、80目、120～200目、200目等不同目數(shù)的石英砂。

偏高嶺土來自內蒙古超牌高嶺土有限公司，其化學成分如表1所示，微觀形貌和礦物組成見圖1。

硅灰來自華西綠舍建材有限公司某混凝土攪拌站，化學成分如表2所示，微觀相貌和礦物組成見圖2。

水玻璃俗稱泡花堿，是一種水溶性硅酸鹽溶液。其化學式為R2O·nSiO2。式中R2O為堿金屬氧化物，主要為氧化鈉和氧化鉀;n為二氧化硅與堿金屬氧化物的摩爾比，稱為水玻璃的模數(shù)，不同模數(shù)的水玻璃對膠凝材料的激發(fā)作用也不同。本文用到的水玻璃是模數(shù)為2.71的鉀水玻璃，加入氫氧化鉀調節(jié)模數(shù)至1.5的鉀水玻璃。模數(shù)1.5的鉀水玻璃化學成分見表3。

2.2實驗儀器

本實驗用到的主要實驗儀器見表4。

2.3實驗方法

樣品的抗壓強度的測試方法參照水泥國家標準GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》。凈漿用20mm×20mm×20mm的模具成型，標養(yǎng)條件下養(yǎng)護1d后拆模，然后于標準養(yǎng)護環(huán)境下(溫度20 ℃±1 ℃，濕度≥90%)養(yǎng)護至不同齡期；砂漿用40mm×40mm×40mm的模具成型，標養(yǎng)1d后拆模，然后于標準養(yǎng)護環(huán)境下(溫度20 ℃±1 ℃，濕度≥90%)養(yǎng)護至不同齡期；溫度養(yǎng)護，砂漿用40mm×40mm×40mm的模具成型，標養(yǎng)條件下養(yǎng)護1d后拆模，然后于恒溫干燥箱環(huán)境下(溫度60 ℃±1 ℃)養(yǎng)護至不同齡期，分別測量標養(yǎng)1d+溫度養(yǎng)護1d、標養(yǎng)1d+溫度養(yǎng)護2d、標養(yǎng)1d+溫度養(yǎng)護3d、標養(yǎng)1d+溫度養(yǎng)護1d+室溫養(yǎng)護5d抗壓強度。

表1　偏高嶺土化學組成　w/%

圖1　偏高嶺土SEM圖及XRD圖

w/%

圖2　硅灰的SEM圖及XRD圖

w/%

表4　主要實驗儀器設備

樣品的凝結時間的測試方法參照水泥標準GB/T1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》。

樣品的流動度測試方法參照水泥標準GB8077-2000《水泥標準凈漿流動度檢驗方法》。

使用D/max-ⅢAX射線衍射儀對樣品進行檢測，可以通過衍射峰的位置及強度分析判斷出生成物中的主要物相成分。

使用TM-1000臺式掃描電子顯微鏡，放大倍數(shù)為25～10 000倍，可以觀察到樣品不同部位的微觀形貌，確定生成物的形狀及尺寸。

2.4實驗方案

前期進行了探索性實驗，主要研究鉀基地聚合物基體的設計和制備，設計方案見表5。

實驗操作中發(fā)現(xiàn)，水玻璃與偏高嶺土比例越低，膠凝材料體系加工性能越差，需長時間攪拌才能形成漿體，因此后期實驗基本選用水玻璃/偏高嶺土≥1進行操作。水玻璃模數(shù)越低，體系中堿含量越高，且低模數(shù)水玻璃不穩(wěn)定，很難在環(huán)境中保存，因此選定水玻璃模數(shù)1.5。由表5結果看，純地聚合物膠凝材料基體在3d齡期時已經發(fā)揮強度，后期會發(fā)生倒縮。因此，考慮在體系中添加惰性填料或骨料來改善其力學性能。

表5　探索實驗方案

3鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系研究

3.1石英砂摻入對膠凝材料體系力學性能的影響

前期試驗表明，偏高嶺土和水玻璃形成的凈漿試塊雖然早期強度較高，但是后期強度倒縮較為嚴重，且試塊韌性較差，受到外力作用的時候極易產生裂紋斷裂，加之偏高嶺土和水玻璃直接生成的聚合物成本較高，不利于工程應用。故本章主要探究不同目數(shù)和摻量的石英砂的加入對體系力學性能的影響，嘗試得出最佳的石英砂摻入目數(shù)和質量。

3.1.1石英砂摻量對膠凝材料體系力學性能的影響

在研究石英砂摻量對體系力學性能的影響時，分別選定石英砂目數(shù)為80目和200目，液固比為1.00進行實驗，具體實驗方案如表6、表7所示。

表6　石英砂摻量實驗方案一

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土； 石英砂摻量=石英砂/偏高嶺土

表7　石英砂摻量實驗方案二

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土；石英砂摻量=石英砂/偏高嶺土

測得各齡期強度如圖3、圖4所示。

圖3　不同石英砂摻量的抗壓強度(80目)

圖4　不同石英砂摻量的抗壓強度(200目)

根據圖3、圖4可知，隨著養(yǎng)護時間的延長，試塊的強度不斷增加，并且早期強度增長速度較快，3d強度即可達到60MPa以上。反應初期，隨著石英砂摻量的增加，整個體系的強度大體呈現(xiàn)折線式變化，峰值出現(xiàn)在摻量為2.5時；反應后期，整個體系強度的發(fā)展趨勢是隨著石英砂摻量的增加呈現(xiàn)先增加再減小再增加的趨勢，28d強度的最大值分別出現(xiàn)在摻量為3.00(80目)和2.50(200目)時?？傆[整個數(shù)據圖可以看出，石英砂的加入對膠凝材料的倒縮現(xiàn)象有較明顯的改善。

3.1.2石英砂細度對體系力學性能影響

考慮石英砂細度對整個體系強度的影響時，水玻璃的模數(shù)確定為1.5。石英砂采用20～40目、40目、80目、120～200目、200目5種不同細度，分別做摻量為2.0、2.5、3.0的三組實驗，其具體實驗方案如表8所示。

表8　石英砂細度實驗方案

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土；石英砂摻量=石英砂/偏高嶺土

其不同齡期的強度測試結果如圖5～圖7所示。

圖5　摻量為2.0時砂細度對強度影響

圖6　摻量為2.5時砂細度對強度影響

圖7　摻量為3.0時砂細度對強度影響

根據圖5～圖7可知，隨養(yǎng)護時間的延長，試塊強度不斷增加，且不同細度的石英砂摻入對膠凝材料體系不同時期強度影響不同，具體表現(xiàn)為相同石英砂摻入量下，80目的砂前中期強度最高，但后期強度提升不大。石英砂細度對膠凝材料后期強度的影響表現(xiàn)為砂越細則體系強度越高。

3.1.3液固比對體系力學性能的影響

考慮液固比對體系力學性能影響的實驗時，石英砂目數(shù)選擇為最細的200目，摻量固定為900g，偏高嶺土摻量固定為450g，依次改變1.5模水玻璃摻量調整液固比，具體方案如表9所示。

表9　液固比實驗方案

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土

測得各組實驗數(shù)據如圖8所示。

圖8　改變液固比對體系強度影響

由圖8可看出，隨養(yǎng)護時間的增加，體系強度逐漸增加，而且不同液固比的體系3d強度均已達到60MPa以上。體系前期強度隨液固比的變化大體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，后期強度則呈現(xiàn)折線式變化。在液固比為1.06的時候，體系各齡期強度均處于較高水平，故選擇1.06為最優(yōu)液固比。

3.2硅灰摻入對膠凝材料體系性能影響

3.2.1硅灰摻入量對膠凝材料體系力學性能的影響

研究硅灰摻入量對膠凝材料體系力學性能的影響時，選定水玻璃模數(shù)為1.5。分別討論研究硅灰摻量為0、9.64%、18.68%時對整個體系的強度的影響，測得不同齡期的結果如圖9所示。

圖9　硅灰摻入量對體系強度的影響

由圖9可看出，各組試樣隨養(yǎng)護時間的延長，強度逐漸增加。摻入硅灰的試樣前期強度降低明顯，且隨硅灰摻入量的增加，前期強度下降越多，但試樣的后期強度變化不大，且后期強度增長速率明顯加大。未摻入硅灰的試樣7d即達到甚至超過28d強度，而加入硅灰的試樣強度則是穩(wěn)定增長。可以得出結論，硅灰的引入對體系強度的倒縮有明顯改善作用。

3.2.2硅灰摻入對體系流動度和凝結時間的影響

硅灰摻入方案如表10所示。

表10　流動度和凝結時間實驗方案

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土

實驗結果如圖10、圖11所示。

圖10　硅灰摻入量對流動度的影響

圖11　硅灰摻入了對凝結時間的影響

由圖10可知，硅灰的摻入對凈漿試樣的流動度有明顯降低作用，而且硅灰摻加越多凈漿的流動度越差。

由圖11可知，各組試塊的初凝時間較長，均達300min以上，終凝時間均在450min以上。摻入硅灰對初凝時間和終凝時間均有較為明顯降低，且隨著硅灰摻入量的增加，初凝和終凝時間降低越多。但硅灰的摻入對初凝時間和終凝時間的間隔影響不大。

3.3不同養(yǎng)護條件對膠凝材料力學性能的影響

前期實驗表明，溫度和濕度對該體系力學性能影響較大，故本章節(jié)主要分析了不同養(yǎng)護條件下膠凝材料力學性能的表現(xiàn)，具體實驗方案如表11所示，測得各齡期結果如圖12所示。

表11　養(yǎng)護條件試驗方案

圖12　不同養(yǎng)護條件下的強度

由圖11可看出，隨著養(yǎng)護溫度的增加，試塊的早期強度增長明顯，蒸養(yǎng)條件下1d試塊強度即可達到80MPa以上。

但是隨著養(yǎng)護時間的增加，蒸養(yǎng)試塊強度下降較為明顯。而且不同溫度的蒸養(yǎng)對試塊早期強度提升不同，具體表現(xiàn)為養(yǎng)護溫度越高，試塊前期強度可達到強度越高。綜上所述，適當?shù)奶岣唣B(yǎng)護溫度，對試塊強度提高有促進作用。

4結論

石英砂的摻入對地聚合物力學性能影響效果較為明顯，石英砂的摻入明顯地提高了地聚合物的后期強度，而且顯著地改善了其力學性能的穩(wěn)定性，有效地阻止了地聚合物后期強度的倒縮現(xiàn)象。

石英砂作為骨料摻入鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系中，其摻入量不同對地聚合物的力學性能影響也不同，當石英砂摻入量與偏高嶺土質量比為2.5時強度提升效果最好。不同細度的石英砂對地聚合物力學性能的影響分為前期和后期，對前期強度提升最大是40目的石英砂，對后期強度的影響則體現(xiàn)為砂越細整個體系強度提升越大。液固比對整個體系的強度發(fā)展也有一定影響，最優(yōu)液固比確定為1.06。

硅灰的不同摻量對整個體系強度的發(fā)展有較大影響。摻入硅灰量越多，則體系的前期強度越低，后期強度則變化不大。同時硅灰的摻入還會降低膠凝材料的流動度和凝結時間，改善了膠凝材料的工作性，但當硅灰摻入量超過一定含量時膠凝材料難以成型。

鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系水化反應受溫度影響明顯，當養(yǎng)護溫度為40℃以上時，溫度養(yǎng)護的試塊1d的強度就能達到標養(yǎng)試塊7d的強度甚至更高，所以適當增加養(yǎng)護溫度可以增加加速體系的水化反應，提高體系的早期強度。

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[作者簡介]楊強(1983～)，男，本科，工程師，從事混凝土技術工作。

【中圖分類號】TU502+.6

【文獻標志碼】B

[定稿日期]2016-01-25