康麗*，王瀟敏，屈媛媛，吳旭紅，葉帆，王雅樂，張世琛

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051）

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含能配合物研究進(jìn)展綜述

康麗*，王瀟敏，屈媛媛，吳旭紅，葉帆，王雅樂，張世琛

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051）

摘要：綠色、含能、鈍感的含能化合物是近年來含能材料領(lǐng)域的研究熱點。本文綜述了近年來以呋咱類、唑類、吖嗪類等有機(jī)含能化合物為配體的含能配合物的合成、熱行為及性能的研究狀況。同時也描述了含有具有爆炸性質(zhì)的陰離子如高氯酸根、疊氮根的配合物的研究現(xiàn)狀，并展望了未來含能配合物研究發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：含能配合物；熱分解；唑類；綜述

設(shè)計合成具有能量高、密度高、耐熱性好、鈍感的含能配合物成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點［1～4］。

目前研究較多的可作為配體的含能化合物包括呋咱類、唑類、吖嗪類、富氮直鏈化合物及其衍生物以及具有爆炸性的基團(tuán)如高氯酸類、疊氮類等。本文將就配體的種類對含能配合物的合成研究進(jìn)行綜述。

1　呋咱類含能配合物

呋咱環(huán)是含有2個氮原子、1個氧原子的五元環(huán)，又稱為噁二唑環(huán)。具有生成焓高、熱穩(wěn)定性好和環(huán)內(nèi)存在活性氧等特點。由于呋咱環(huán)內(nèi)的五個原子分布在同一平面上，因此又具有密度高的特點。呋咱環(huán)上的兩個氮原子易與金屬配位，形成含能配合物。

董巖等［5］用3-硝基苯胺和2-硝基苯胺反應(yīng)合成了7-氨基-4，6-二硝基苯并氧化呋咱（ADNBF）、5，7-二氨基-4，6-二硝基苯并氧化呋咱（DADNBF），并以合成的呋咱化合物為配體，以Na、K、Rb、Cs等為中心離子，合成了系列多核金屬簇狀配合物。同時研究了DADNBF配合物對高氯酸銨（AP）熱分解的影響和對RDX-CMDB推進(jìn)劑的催化作用，實驗結(jié)果表明∶DADNBF配合物可使AP的高溫分解峰的峰溫提前34.2～74.2℃，說明其AP的熱分解具有良好的催化作用；DADNBF的鉀、銫配合物能夠提高RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速、降低壓強指數(shù)，在8～l0MPa下，壓強指數(shù)分別降為0.283和0.572。DADNBF堿金屬配合物可能作為新型含能催化劑在固體火箭推進(jìn)劑中有很大的應(yīng)用前景。Li等［6］以氧橋2-硝基呋咱為配體，合成了三個以鉀離子為中心的高能配合物，其感度測試為鈍感，并對其爆炸臨界溫度進(jìn)行測試，實驗結(jié)果表明，其在推進(jìn)劑火焰抑制劑方面有潛在應(yīng)用。

2　唑類含能配合物

在五元環(huán)中含兩個或兩個以上雜原子（至少有一個氮原子）的體系稱為唑，含有兩個氮原子的是咪唑，三個氮原子的稱為三唑，四個氮原子的稱為四唑。

2.1以咪唑類含能化合物為配體的配合物

Wu等［7］以咪唑和聚酰胺混合配體合成以Mn2+為中心的系列含能配合物，［Mn（IMI）2（H2O）4］（PA）2（1）和［Mn（IMI）6］（PA）2H2O（2）并對其感度和燃燒熱進(jìn)行測定。實驗結(jié)果表明，它們的燃燒熱高于HMX和RDX，且感度測試為鈍感。它們可以作為無毒添加劑，用于改善傳統(tǒng)炸藥的爆炸性能和推進(jìn)劑配方。Li等［8］也通過咪唑和高氯酸鹽的反應(yīng)合成了系列以過度金屬為中心的含能配合物，［Co（IMI）6］（ClO4）2，［Cu （IMI）4］（ClO4）2和［Zn（IMI）4］（ClO4）2，DSC-TG分析表明放熱峰頂溫度分別為173，152和157℃。

2.2以三唑類含能化合物為配體的配合物

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）是以三唑為母體的最典型的富氮雜環(huán)化合物，是一種能量高、耐熱性好、密度高的鈍感炸藥，其金屬鹽常作為一類新型的高能、鈍感催化劑，加入到推進(jìn)劑中，能大大提高燃速，降低壓強指數(shù)，具有極高的應(yīng)用價值［9］。研究學(xué)者們大量合成基于NTO的含能配合物并用于推進(jìn)劑中。Yi等［10］制備了Bi-NTO配合物。該配合物能夠增加NG/TEGDN/NC推進(jìn)劑熱量，降低表觀活化能，同時可以有效的提高燃燒速率和降低壓力指數(shù)，有極大的應(yīng)用前景。

李娜等［11］以自制的4-胺基-1，2，4-三唑（AT）為原料，與高氯酸銅在乙醇中反應(yīng)，得到配合物Cu （AT）4H2O（ClO4）2（ATCP）。配合物熱分解實驗結(jié)果表明，其最終產(chǎn)物為CuO。同時研究了ATCP對改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，ATCP能有效的提高改性雙基推進(jìn)劑的燃速，是一種高效的燃燒催化劑。

2.3以四唑類含能化合物為配體的配合物

四唑類化合物屬于高氮雜環(huán)化合物，單獨四唑環(huán)的氮含量可達(dá)到80%，是目前能夠穩(wěn)定存在的含氮量最高的一種結(jié)構(gòu)單元。四唑類化合物含有大量生成焓較高的N—N、C—N鍵，具有較高的能量，且燃燒產(chǎn)物大多為N2，不污染環(huán)境，是一種綠色高能配體。其中，四唑乙酸含有四唑和羧基兩種配位基團(tuán)，對過渡和稀土金屬離子有很好的區(qū)分度，有利于提高配位選擇性；且羧基可以自由旋轉(zhuǎn)，因此配體的連接角度多種多樣，可以構(gòu)筑新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。其配位模式如圖1。

圖1　四氮唑乙酸的配位模式圖

湯嶄等［12］以堿式碳酸銅和四氮唑乙酸為反應(yīng)制得含能配位合物［Cu（tza）2］n。感度測試結(jié)果表明，［Cu（tza）2］n具有一定的感度。配合物對環(huán)三次甲基三硝銨（RDX）熱分解的影響實驗表明，其可使RDX的放熱分解溫度提前16.7℃，分解速率加快，對RDX具有良好的催化作用。Yang等［13］在室溫下，合成了基于1-甲基-四唑（Mtta）的銅配合物。該配合物感度測試為鈍感，能加快高氯酸銨（AP）的分解速率，在推進(jìn)劑領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價值。

3　吖嗪類含能配合物

吖嗪是含有一個或幾個氮原子的不飽和六元雜環(huán)化合物的總稱，六元環(huán)中含有一個氮原子的稱為吡啶，四個氮原子的稱為四嗪。目前在吖嗪類含能配合物的研究中，以吡啶類化合物居多。

目前在吡啶類含能配體的研究中，以ANPyO的研究最多。ANPyO具有高能鈍感等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的含能配體，可以與多種過渡金屬形成配合物。其分子結(jié)構(gòu)呈平面狀，取代基中的氨基氫原子與硝基氧原子、氮氧基的氧原子易與金屬發(fā)生配位或形成氫鍵，容易構(gòu)筑奇特的多維結(jié)構(gòu)。劉祖亮等［14～16］以ANPyO為配體制得多種過渡金屬配合物，該系列配合物感度測試為鈍感，可將高氯酸銨（AP）的分解溫度提前60～90℃，催化效果明顯，可以深入研究其對推進(jìn)劑燃燒的調(diào)節(jié)作用。

4　富氮直鏈含能化合物及其衍生物為配體的配合物

目前，常見的富氮直鏈主要有肼（HZ）和碳酰肼（CHZ），它們由于含有可配位的孤對電子以及高的含氮量，所以常被人們用作含能配體進(jìn)行研究。

碳酰肼是肼的一種衍生物，具有強烈的還原性，是性能優(yōu)良的鈍感含能材料，可直接用于炸藥和火箭推進(jìn)劑的組分［17］。碳酰肼類化合物的分子中肼基N和羰基O具有強配位能力，可與許多金屬離子形成配合物。該類配合物具有能量高、感度低、環(huán)境友好的特點，并可以降低推進(jìn)劑的特征信號，是潛在的固體推進(jìn)劑添加劑。關(guān)于碳酰肼的配位模式，有學(xué)者通過密度泛函理論（DFT）方法進(jìn)行探究。黃輝勝等［18］首次運用密度泛函理論對硝酸三碳酰肼合鈷（［Co（CHZ）3］（NO3）2）、硝酸三碳酰肼合鎳（［Ni（CHZ）3］（NO3）2）和硝酸二碳酰肼合銅（［Cu（CHZ）2（NO3）2］）進(jìn)行計算研究，獲得其穩(wěn)定的分子構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、紅外光譜以及熱化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，三種配合物中心離子均為六配位結(jié)構(gòu)，在銅配合物中的硝酸根也參與配位。配體和金屬離子間的相互作用，使配位氨基N-H鍵上的成鍵軌道電子離域，導(dǎo)致氨基N—H鍵鍵長增大、鍵級減小、伸縮振動頻率紅移，符合實測紅外光譜變化規(guī)律。通過理論反應(yīng)熱，預(yù)測這些配合物的合成均為放熱反應(yīng)；由生成熱大小推測其穩(wěn)定性次序由大到小為：［Ni（CHZ）3］（NO3）2＞［Co（CHZ）3］（NO3）2＞［Cu（CHZ）2（NO3）2］，與實測結(jié)果完全吻合。

張國濤等［19］以碳酰肼、苦味酸和金屬鹽為原料，在水溶液中反應(yīng)制備出基于苦味酸碳酰肼的鈷、銅、鉛的含能配合物Co（CHZ）4（PA）2·3H2O、Cu（CHZ）4（PA）2·4H2O和Pb（CHZ）2（PA）2·4H2O（CHZ為碳酰肼，PA為苦味酸）。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定了合成配合物的感度和對CL-20熱分解過程的影響。結(jié)果表明，該類配合物都能夠降低CL-20的初始分解溫度和峰值，同時含能配合物Cu（CHZ）4（PA）2和Co（CHZ）4（PA）2使CL-20的分解活化能由222.8kJ/mol降低至186.6kJ/ mol和183.0kJ/mol。

5　含有爆炸性的基團(tuán)的配合物

在含能配合物中，爆炸性基團(tuán)如高氯酸根、疊氮根等，一般不單獨作為配體與金屬配位形成配合物，而是與其他含能配體混合或者是作為外界陰離子存在。

5.1高氯酸類含能配合物

在高氯酸類配合物中，高氯酸根的存在使得配體極易與中心金屬離子配位。高氯酸根是氧化性最強的含氧酸根，其配合物熱穩(wěn)定性、感度和強烈的爆炸性能非常好。金鑫等［20］通過3，4-二氨基-1，2，4-三唑（DATr）和高氯酸的過渡金屬鹽反應(yīng)得到三個含能配合物［Co5（DATr）12（H2O）6］（ClO4）10、［Ni5（DATr）12（H2O）6］（ClO4）10、［Zn5（DATr）14（H2O）2］（ClO4）10·2H2O。分析該類配合物的結(jié)構(gòu)，3，4-二氨基-1，2，4-三唑（DATr）的三唑環(huán)上的N原子的配位模式既有單齒配位，也有橋聯(lián)雙齒配配位。通過對含能配合物進(jìn)行熱分解性能研究，研究結(jié)果表明∶配合物具有很好的熱穩(wěn)定性且峰形尖銳，說明這些配合物有望作為含能材料。感度測試結(jié)果顯示∶機(jī)械感度Co配合物最高，Zn配合物最低；3種配合物均對火焰不敏感。但三者對激光刺激表現(xiàn)明顯，激光刺激可使配合物發(fā)火或起爆，有作為激光敏感起爆藥的應(yīng)用前景。

5.2疊氮類含能配合物

疊氮化合物由于含氮量高，有較高的生成焓（每個疊氮基團(tuán)的生成熱大約為356 kJ），可以釋放出較多的能量，是一種新型的高能材料。疊氮根的配位模式豐富［21］（圖2），使得N-3與金屬離子可以形成多維的配合物，使之具有獨特的穩(wěn)定性和強烈的爆炸性。但是由于疊氮化合物的感度較高，目前僅有疊氮化鉛與疊氮化銀被廣泛用于起爆藥。

武碧棟［22］等基于三唑、四唑衍生物和疊氮化鈉，合成了42種疊氮含能配合物。該類配合物呈現(xiàn)出單核、多核、1D鏈狀、2D平面結(jié)構(gòu)、3D MOFs等不同的結(jié)構(gòu)。通過對合成的含能配合物的DSC-TG和感度的研究，發(fā)現(xiàn)隨著含能配合物中氮含量的升高，其燃燒熱降低、感度變高。有學(xué)者研究表明［23］，金屬疊氮化合物的感度決定于分子中相鄰疊氮根上未配位的N原子之間的最小距離，最小距離越短，配合物感度越高。因此，引入輔助配體參與配位，加大相鄰疊氮根上未配位氮原子之間的距離，從而達(dá)到降低配合物感度的目的。范廣等［24］合成了疊氮類含能銅配合物Cu（Arg）2（N3）2·3H2O（Arg：L－精氨酸），感度測試表明，由于輔助配體的加入，配合物的感度降低。由于該配合物含氮量較高，因此在鈍感含能材料方面有潛在的應(yīng)用。

6　結(jié)語與展望

經(jīng)過近年來的不懈努力，研究人員已經(jīng)合成了大量的含能配合物，為了能夠更好的將合成的配合物進(jìn)行更充分的開發(fā)利用，需要對其進(jìn)行更加深入的探究。同時為了提高配合物的能量，在設(shè)計合成配合物時，研究人員應(yīng)該根據(jù)混配原則，選擇不同的配體。在未來的研究中，含能配合物的設(shè)計合成應(yīng)該向綠色、高能方向發(fā)展，同時應(yīng)該加強對配合物性能的探究，加強在各個領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

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Review of progress on energetic coordination compounds

KANG Li，WANG Xiao-min，QU Yuan-yuan，WU Xu-hong，YE-Fan，WANG Ya-le，ZHANG Shi-shen
（College of Science，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

Abstract:Research on energetic compounds with the feature of high energy，low sensitivity，and environmentfriendly has been the hot spot in the field of energetic materials.In this paper，many achievements of studying on the synthesis，thermaldecomposition properties and characteristics of the energetic complexes based onenergetic organic compounds such as furazan，azoles，azinesarebriefly summarized.Research status of some othercoordination complexes based on explosive anions such as perchlorate，azide，is depicted as well.And some prospects for the energetic complexes are shown off based on the results involved.

Keywords:energetic compounds；thermal decomposition；azoles；review

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.005

中圖分類號：O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1267（2016）01-0012-04

收稿日期：2015-08-04