柯善軍

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司　廣東 佛山　528138)

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納米晶氧化鈦薄膜在陶瓷磚中的應(yīng)用研究*

柯善軍

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司廣東 佛山528138)

摘要以(C4H9O)4Ti為原料，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2溶膠，并將溶膠涂覆于陶瓷磚表面，經(jīng)過(guò)熱處理制備了具有納米晶TiO2薄膜的陶瓷磚。通過(guò)XRD、DSC-TG、EDS等測(cè)試手段分析了其相變進(jìn)程。結(jié)果表明，銳鈦礦與金紅石相轉(zhuǎn)變溫度為500～700 ℃，且銳鈦礦轉(zhuǎn)變金紅石過(guò)程在熱分析曲線(xiàn)上的吸/放熱效應(yīng)不明顯，說(shuō)明這是一個(gè)緩慢轉(zhuǎn)變的過(guò)程。在該條件下制備的TiO2薄膜由大量的納米級(jí)的小晶粒組成，晶粒尺寸為20～30 nm，粒度分布較窄，且TiO2薄膜與陶瓷磚釉層結(jié)合緊密。

關(guān)鍵詞溶膠-凝膠納米氧化鈦薄膜陶瓷磚

前言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到重視。尤其是近年的SARS病毒、禽流感的肆虐更讓人們認(rèn)識(shí)到居家環(huán)境的凈化、清潔的室外空氣、有效的保護(hù)水資源等都與健康息息相關(guān)，也催生了環(huán)?？咕闷返拇笫袌?chǎng)[1]。人們對(duì)傳統(tǒng)的建筑衛(wèi)生陶瓷制品提出了更高的要求，主要集中在陶瓷制品的抗污、自潔和易潔等方面。TiO2薄膜是研究最為廣泛的一種材料，其表面的超親水性和自清潔效應(yīng)開(kāi)辟了光催化功能薄膜材料新的研究領(lǐng)域。溶膠-凝膠法是制備納米TiO2較成熟的方法之一，以有機(jī)鈦為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法可制得分散均勻的納米TiO2[2～5]。筆者以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為原料，采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2薄膜前驅(qū)體，并采用涂覆的方法將TiO2溶膠應(yīng)用于陶瓷磚表面，制備了具有自潔功能的納米晶TiO2薄膜的陶瓷磚。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑見(jiàn)表1，主要儀器設(shè)備見(jiàn)表2。

表1　實(shí)驗(yàn)用主要試劑

表2　實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備

1.2TiO2溶膠的制備

根據(jù)Ti(OC4H9)4-C2H5OH-H2O體系的特征制備涂層溶膠，具體方法是：取一定量的Ti(OC4H9)4溶于無(wú)水乙醇中，并加入抑制劑乙酰丙酮，延緩Ti(OC4H9)4強(qiáng)烈的水解，使用95乙醇與冰醋酸配置底液，然后在強(qiáng)烈攪拌下，滴加所需的含一定去離子水的乙醇溶液，得到穩(wěn)定的TiO2溶膠前驅(qū)體。

1.3TiO2薄膜層的制備與表征

將制得的穩(wěn)定TiO2溶膠前驅(qū)體采用無(wú)塵紙蘸取并涂覆于超聲清洗過(guò)的有釉陶瓷磚表面。圖1為陶瓷釉層表面的XRD圖譜。

首先，從圖1中發(fā)現(xiàn)有大量的彌散峰，說(shuō)明存在大量的玻璃相物質(zhì)；其次，圖1中還出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明有其他的晶相存在，通過(guò)分析確定為鋯英石(Zircon，ZrSiO4)和微斜長(zhǎng)石(Microcline，KAlSi3O8)。將涂膜的陶瓷磚在100 ℃烘干，隨后放在箱式電爐中，在不同的溫度制度下進(jìn)行熱處理，得到具有一定薄膜厚度的陶瓷磚。

圖1　陶瓷釉層表面的XRD圖譜

采用德國(guó)STA449C/3/MFC/G同步熱分析儀對(duì)凝膠試樣進(jìn)行DTA-TG分析。測(cè)試條件：空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍從室溫到1 000 ℃。采用荷蘭PAN alytical公司產(chǎn)的X-PertPro型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件為：CuKa射線(xiàn)，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，2θ角度依測(cè)試要求決定，掃描速度為10°/min。采用荷蘭FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Asylum Research公司生產(chǎn)的MFP-3D-SA型標(biāo)準(zhǔn)型原子力顯微鏡觀察試樣的表面形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

根據(jù)XRD衍射角的位置和衍射相對(duì)強(qiáng)度等，可以確定試樣中晶相物質(zhì)的種類(lèi)以及它們的相對(duì)含量。同時(shí)還可以通過(guò)Scherrer公式估算出晶粒的平均粒徑。具體計(jì)算公式為：

D = K·λ/(β·cosθ)

式中:D——晶粒尺寸，nm；

λ——入射波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)采用CuKa，其值取0.154 06 nm；

θ——衍射角；

β——衍射峰半高寬，通過(guò)Jade軟件對(duì)XRD譜線(xiàn)進(jìn)行處理得到；

K——常數(shù)，取值0.89。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分析的是TiO2粉體，主要原因是制得的TiO2薄膜很薄，基體背底噪聲大，采用薄膜直接測(cè)試得到的XRD信號(hào)較弱，因此實(shí)驗(yàn)將溶膠與相應(yīng)薄膜進(jìn)行相同的熱處理，進(jìn)而研究熱處理過(guò)程中TiO2的結(jié)晶化行為。

圖2為500 ℃時(shí)保溫10 min的TiO2粉體的X射線(xiàn)衍射圖譜。

圖2　納米TiO2在500 ℃時(shí)的XRD衍射圖譜

由圖2可以看出，經(jīng)500 ℃熱處理后，TiO2全部以銳鈦礦相形式存在，沒(méi)有金紅石相出現(xiàn)，且銳鈦礦相衍射峰強(qiáng)度較大，同時(shí)還有少量的非晶相彌散峰的出現(xiàn)，說(shuō)明此時(shí)絕大部分的非晶相已經(jīng)轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相，峰形尖銳，晶粒發(fā)育較為完整。選擇無(wú)譜峰重疊、強(qiáng)度較高的晶面(101)、(200)和(204)，通過(guò)謝樂(lè)公式估算，其平均晶粒尺寸為11.8 nm(如表3所示)。

表3　熱處理500 ℃時(shí)平均晶粒尺寸估算

圖3為800 ℃時(shí)保溫10 min的TiO2粉體的X射線(xiàn)衍射圖譜。由圖3可以看出，經(jīng)800 ℃熱處理后，TiO2全部以金紅石相存在，沒(méi)有銳鈦礦相出現(xiàn)，說(shuō)明此時(shí)試樣中的銳鈦礦相已全部轉(zhuǎn)換成金紅石相。采用謝樂(lè)公式對(duì)圖3中三強(qiáng)線(xiàn)(110)、(101)及(211)進(jìn)行估算，其平均晶粒尺寸為61.5 nm(如表4所示)。

圖3　納米TiO2在800 ℃時(shí)的XRD衍射圖譜

晶型晶面晶粒尺寸(nm)平均晶粒尺寸(nm)(110)57.7金紅石型(101)62.561.5(211)64.3

圖4為600 ℃時(shí)保溫10 min的TiO2粉體的X射線(xiàn)衍射圖譜。

圖4　熱處理600 ℃時(shí)的XRD圖譜

由圖4可以看出，經(jīng)600 ℃熱處理后，TiO2有兩種晶型同時(shí)存在，即銳鈦礦型和金紅石型共存。當(dāng)TiO2樣品中銳鈦礦相和金紅石相共存時(shí)，可通過(guò)公式x=1/(1+ 0.8IA/IR)計(jì)算晶相中金紅石相的相對(duì)含量，其中x為銳鈦礦相和金紅石相的混晶中金紅石相所占的百分?jǐn)?shù)；IA為銳鈦礦相X射線(xiàn)最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度；IR為金紅石相X射線(xiàn)最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度。通過(guò)Jade 5分析軟件可知，TiO2銳鈦礦相最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ = 25.2時(shí)，IA為1 484；而TiO2金紅石相最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ = 27.4時(shí)，IR為200。根據(jù)上述公式計(jì)算得出TiO2金紅石相所占的百分?jǐn)?shù)約為14.4%，即TiO2銳鈦礦相所占的比例為85.6%。

用于光催化的TiO2主要有銳鈦礦和金紅石兩種晶型。一方面銳鈦礦相晶格中有較多的缺陷和位錯(cuò)，從而產(chǎn)生較多的氧空位來(lái)俘獲電子，而金紅石相是最穩(wěn)定的同素異構(gòu)形式，具有較好的晶化態(tài)，存在較少的結(jié)構(gòu)缺陷而加速了薄膜表面光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率；另一方面，銳鈦礦晶粒的帶隙能高于金紅石型。銳鈦礦型粒子的帶隙能為3.2 eV，金紅石型晶粒的帶隙能為3.0 eV，金紅石型由于具有較小的帶隙，對(duì)O2分子的吸附能力較差，比表面積較小，因此光生電子和空穴的復(fù)合幾率較小，所以銳鈦礦和金紅石共存的混晶相TiO2光催化活性較好。

2.2DSC-TG分析

圖5　凝膠DSC-TG曲線(xiàn)

熱重和差熱分析可以提供凝膠樣品的熱分解過(guò)程。圖5是凝膠體的差熱分析變化曲線(xiàn)。由圖5可知，凝膠在加熱過(guò)程中有3個(gè)失重區(qū)。室溫～200 ℃的失重來(lái)自凝膠中的溶劑的脫除過(guò)程；200～700 ℃的失重來(lái)自凝膠中的脫羥基和有機(jī)物的分解過(guò)程。各失重區(qū)的失重百分?jǐn)?shù)表明了該物種在凝膠中的殘余量。由DSC曲線(xiàn)可知，在101.7 ℃出存在一較小的吸熱峰，在對(duì)于對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)伴隨3.21%的失重，造成的原因是試樣中少量自由水的排出。同時(shí)，在熱分析曲線(xiàn)上有兩個(gè)明顯的放熱峰，第一個(gè)放熱峰為表面有機(jī)基團(tuán)的氧化分解放熱峰所致，在373.8 ℃時(shí)較寬的峰為形成銳欽礦晶體的放熱峰，這一晶相形成溫度低于其它報(bào)道[9～10]中的成晶溫度，這一個(gè)過(guò)程也與XRD相對(duì)應(yīng)。加熱到400 ℃之后基本無(wú)變化，從曲線(xiàn)分析可得出，銳鈦礦轉(zhuǎn)變金紅石過(guò)程在熱分析曲線(xiàn)上的吸/放熱效應(yīng)不明顯，可能是由于這是一個(gè)緩慢的過(guò)程，該階段失重達(dá)29.58%。

2.3FT-IR分析

物質(zhì)的紅外吸收光譜可客觀反映其分子結(jié)構(gòu)，譜圖中的各吸收峰都由分子和分子各基團(tuán)的振動(dòng)引起。通常將能代表基團(tuán)存在且強(qiáng)度較高的吸收峰稱(chēng)作特征吸收峰，該吸收峰所對(duì)應(yīng)的位置稱(chēng)為特征頻率。將測(cè)到的紅外光譜上的吸收峰的形狀、強(qiáng)度和位置，與已知的分子結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)振動(dòng)頻率的關(guān)系進(jìn)行對(duì)比，來(lái)確定吸收譜帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的官能鍵或團(tuán)，并進(jìn)而根據(jù)其特征振動(dòng)頻率的位移、譜帶形狀和強(qiáng)度的改變，來(lái)推定分子的結(jié)構(gòu)。

圖6　低溫?zé)崽幚碓嚇拥募t外光譜圖

圖6為T(mén)iO2溶膠在不同的熱處理溫度(未煅燒、200 ℃、300 ℃)條件下試樣的紅外光譜圖。由圖6可知，TiO2溶膠中的相關(guān)基團(tuán)，3 376 cm-1處的寬峰為O-H的伸縮振動(dòng)峰，主要來(lái)自試樣中的自由水和殘余醇的羥基基團(tuán)。2 962 cm-1附近的吸收峰是由亞甲基-CH2-的彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的。1 714 cm-1處峰為H-O-H的彎曲振動(dòng)特征峰，表明試樣中有部分自由水的存在。1 500 cm-1兩側(cè)的吸收峰可認(rèn)為是CH2和CH3基團(tuán)中-CH的對(duì)稱(chēng)變形引起的。1 269 cm-1處出現(xiàn)的峰是Ti-O-C基團(tuán)特征振動(dòng)的吸收峰，說(shuō)明鈦酸丁酯水解不完全。662 cm-1處出現(xiàn)的峰為[TiO6]八面配位體振動(dòng)產(chǎn)生的，這是TiO2的特征振動(dòng)，為其TiO2晶體表面Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)，可以證明有TiO2溶膠的形成。同時(shí)由圖6還可以看出：經(jīng)過(guò)熱處理后，有機(jī)基團(tuán)的振動(dòng)峰都不再存在，說(shuō)明這些基團(tuán)經(jīng)過(guò)熱處理后全部被排除。1 714 cm-1處仍然能夠觀察到結(jié)構(gòu)水的彎曲振動(dòng)峰，但強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明試樣中的自由水有揮發(fā)，損失較大。因此，在該熱處理溫度范圍內(nèi)主要發(fā)生的反應(yīng)包括：自由水的排除、有機(jī)鏈及O-C鍵的斷裂等。

圖7　高溫?zé)崽幚碓嚇拥募t外光譜圖

圖7為T(mén)iO2溶膠在高溫(500 ℃、600 ℃、800 ℃)熱處理?xiàng)l件下試樣的紅外光譜圖。通過(guò)分析得出：熱處理在500 ℃時(shí)，1 622 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，該峰主要是由銳鈦礦型TiO2表面吸水造成。這與文獻(xiàn)[11]所報(bào)道的水分子的紅外吸收峰可能出現(xiàn)在3 200～3 550 cm-1和1 630 cm-1處相吻合。同時(shí)，文獻(xiàn)[12]也指出這種吸水現(xiàn)象僅發(fā)生在銳鈦礦結(jié)構(gòu)表面，而不發(fā)生在金紅石型TiO2表面。這與圖2中XRD分析結(jié)果相一致，熱處理500 ℃時(shí)，試樣中全部為銳鈦礦TiO2晶型。TiO2溶膠在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下，在500 cm-1左右均出現(xiàn)吸收峰，分析該峰為T(mén)i-O伸縮振動(dòng)峰。有文獻(xiàn)[13]報(bào)道Ti-O伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在500～750 cm-1。

2.4薄膜的SEM分析

圖8為T(mén)iO2薄膜的SEM圖。

圖8　TiO2薄膜的SEM圖(A、B：表面；C：斷面)

圖8中A和B為表面圖，C為截面圖。由圖8可以看出，在陶瓷釉面上被均勻地附著了一層薄膜，釉面表面較平整。同時(shí)由圖8(C)可以看出，TiO2薄膜有一定的厚度，其厚度為514 nm，且由大量的納米級(jí)的小晶粒組成，同時(shí)，TiO2薄膜與陶瓷磚釉層結(jié)合較為緊密。選定區(qū)域?qū)Ρ∧みM(jìn)行能譜(EDS)分析，由分析結(jié)果可知，薄膜中存在Ti、O兩種元素。同時(shí)，由EDS定量分析結(jié)果可知，Ti元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為61.14%，O元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為38.86%，該結(jié)果與TiO2的化學(xué)計(jì)量組成接近(Ti66.67%，O33.33%)，證明了陶瓷磚表面納米TiO2薄膜的存在。

2.5薄膜的AFM分析

原子力顯微鏡(AFM)是用于研究表面形態(tài)的強(qiáng)有力的工具，因其有較大的動(dòng)力學(xué)范圍，常被用作分析各種材料的表面、界面。通過(guò)采用原子力顯微分析對(duì)薄膜的表面掃描成像，獲得豐富而真實(shí)的三維圖像信息，為薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、晶粒取向、平整度等研究提供了十分有用的直觀信息。

圖9為熱處理溫度為500 ℃時(shí)TiO2薄膜的AFM圖。從圖9可以看出，TiO2薄膜表面呈凹凸小山峰狀，最大高度差小于200 nm。同時(shí)，可知薄膜表面比較致密，存在明顯的坑洞，由于高溫?zé)崽幚砑觿×肆Ｗ娱g的團(tuán)聚，使表面粒子突出面積增大，粗糙度增大，此外，基體陶瓷表面較為粗糙也是一個(gè)原因。

圖9　TiO2薄膜的AFM圖

3結(jié)論

采用溶膠-凝膠的法制備了納米TiO2溶膠，并將溶膠溶液涂覆于陶瓷磚表面，經(jīng)過(guò)熱處理制備了具有納米晶TiO2薄膜的陶瓷磚。主要得出以下結(jié)論：

1)XRD結(jié)果顯示，在熱處理溫度為400 ℃時(shí)，譜圖出現(xiàn)銳鈦礦TiO2相，到600 ℃銳鈦礦和金紅石相TiO2同時(shí)存在；到700 ℃銳鈦礦完全消失，只剩下金紅石相TiO2的存在；隨著溫度的繼續(xù)升高，涂層的晶型不變，一直保持為金紅石相。因此，要使涂層中同時(shí)存在兩種晶型，其熱處理溫度應(yīng)保持在500～700 ℃。

2)差熱分析結(jié)果顯示，銳鈦礦轉(zhuǎn)變金紅石的過(guò)程在熱分析曲線(xiàn)上的吸/放熱效應(yīng)不明顯，可能是由于這是一個(gè)緩慢的過(guò)程，該階段失重高達(dá)29.58%。

3)采用溶膠-凝膠法制得的納米TiO2，其粒度均在40 nm以下，主要集中在20～30 nm，且粒度分布較窄。

4)采用涂抹的方式可在陶瓷磚表面形成一定厚度的TiO2薄膜，該薄膜由大量的納米級(jí)的小晶粒組成，且TiO2薄膜與陶瓷磚釉層結(jié)合較為緊密。

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Application Study on Ceramic Tiles with Nano-Titanium Dioxide Films

Ke Shanjun

(Foshan Oceano Ceramics Co.,Ltd.,Guangdong,Foshan,528138)

Abstract:Nanoscale TiO2 sol was prepared by sol-gel technique using (C4H9O)4Ti as an initial material, which was coated on the surface of ceramic tiles. Then the heat treament was carried. The phase transformation was studied by XRD, DSC-TG, EDS, et al. It showed that the transformation temperature from anatase to rutile was between 500 and 700 ℃. There is no obvious thermal effect on thecrystal growth and anatase-to-rutile transformation judging from DSC-TG curves becuase it is a very slow process. The prepared TiO2 film was composed of a large number of nanoscale TiO2 crystalline grains with the size of 20～30 nm and a narrow particle size distribution. In addition, the bonding of the prepared TiO2 film and ceramic tiles was superior.

Key words:Sol-gel; Nano-titanium dioxide; Films; Ceramic tiles

作者簡(jiǎn)介：柯善軍(1984-)，研究生，工程師；主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料研究。

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ174

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-2872(2016)06-0026-06

* 項(xiàng)目資助：廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專(zhuān)項(xiàng)(項(xiàng)目編號(hào)：2015B090927002)；廣東省產(chǎn)學(xué)研合作協(xié)同創(chuàng)新與平臺(tái)環(huán)境建設(shè)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2014B090903003)；廣東省產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2012B091000026)。