冀忠倫，李巖，楊琴，張璇

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，西安　710018）

化學(xué)沉淀-絮凝法處理油田壓裂廢液

冀忠倫，李巖，楊琴，張璇

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，西安710018）

為解決壓裂廢液中鈣、鎂、鐵等高價(jià)離子影響再利用的問(wèn)題，采用以化學(xué)沉淀為主，輔以絮凝沉淀的工藝處理壓裂廢液，探討了碳酸鈉投加量、pH值、絮凝劑投加量等對(duì)處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)碳酸鈉投加量為1 200 mg/L，pH值為8.3～8.5時(shí)，鈣離子、鎂離子的質(zhì)量濃度降至100 mg/L，鐵離子的質(zhì)量濃度降至10 mg/L以下；當(dāng)廢液SS的質(zhì)量濃度低于300 mg/L時(shí)，加入碳酸鈉和助凝劑可使其降至10 mg/L以下，當(dāng)廢液SS的質(zhì)量濃度超過(guò)300 mg/L時(shí)，需同時(shí)投加一定量絮凝劑才能使SS的質(zhì)量濃度降至10 mg/L以下。碳酸鈉投加量主要由廢液中的高價(jià)離子濃度確定，絮凝劑投加量主要由SS濃度確定。絮凝劑不僅影響SS去除效果，同時(shí)也影響絮體密度。

壓裂廢液；絮凝；沉淀；再利用

油井壓裂改造是低滲透油田開(kāi)發(fā)和老井改造的常用措施，壓裂作業(yè)會(huì)產(chǎn)生一定量的壓裂廢液。壓裂廢液含有高分子聚合物、固體SS、原油、細(xì)菌等對(duì)環(huán)境有害的成分，具有CODCr、SS濃度高，氣味惡臭等特點(diǎn)［1］，處置不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。當(dāng)前壓裂廢液處理工藝多以達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)為目的，以鐵炭微電解［2-4］、Fenton氧化［4-5］等催化氧化技術(shù)為主，輔以微波［6］、混凝、沉淀、過(guò)濾等處理技術(shù)。以達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)為目的處理工藝流程復(fù)雜，處理成本高，在干旱少雨、地面水系不發(fā)達(dá)的西北地區(qū)，即使壓裂廢液經(jīng)處理后達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)，卻也會(huì)因無(wú)接納水體而無(wú)法外排。

壓裂廢液處理后重復(fù)配液再利用是解決廢液難以外排的主要出路。壓裂廢液中鈣離子、鎂離子、鐵離子等是影響其再利用的主要因素之一。

本研究以化學(xué)沉淀為主體處理工藝，根據(jù)進(jìn)水SS濃度的高低配合絮凝沉淀措施處理壓裂廢液，探討了碳酸鈉投加量、pH值、絮凝劑投加量等對(duì)鈣離子、鎂離子、鐵離子、SS等去除效果的影響，探索一種新的壓裂廢液處理與再利用工藝模式。

1　材料與方法

1.1儀器與藥劑

堿性絮凝劑（PAC與檸檬酸等復(fù)配制成），助凝劑PAM（陰離子型，相對(duì)分子質(zhì)量為1 000萬(wàn)），HC1（分析純），NaOH（分析純）；六聯(lián)混凝電動(dòng)攪拌器，721分光光度計(jì)。

1.2試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用廢液取自長(zhǎng)慶油田AP44井的壓裂廢液，廢液呈黃色，處理前水質(zhì)：ρ（SS）=478 mg/L，ρ（鈣離子）=550 mg/L，ρ（鎂離子）=320 mg/L，ρ（鐵離子）=27 mg/L。

壓裂廢液處理后重復(fù)配液再利用主要控制指標(biāo)：ρ（SS）≤10 mg/L，ρ（鈣離子）≤100 mg/L，ρ（鎂離子）≤100 mg/L，ρ（鐵離子）≤10 mg/L。

1.3試驗(yàn)原理

向水中投加某種化學(xué)藥劑，使其與水中某些溶解物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的鹽類(lèi)沉淀，從而降低水中這些溶解物質(zhì)的含量。水中難溶解鹽類(lèi)服從溶度積原則，在一定溫度下，向壓裂廢液中投加碳酸鈉，控制廢液中CO32-或OH-濃度，使鈣離子、鎂離子、鐵離子生成氫氧化物或碳酸鹽沉淀［7］。

1.4試驗(yàn)方法

取500 mL的壓裂廢液于燒杯中，調(diào)節(jié)不同pH值，攪拌過(guò)程中依次加入一定量的Na2CO3、堿性絮凝劑和助凝劑，靜置30 min，取上清液測(cè)定SS及鈣離子、鎂離子、鐵離子濃度。

1.5分析方法

水質(zhì)指標(biāo)分析參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）［8］，其中SS濃度采用重量法，鈣離子、鎂離子濃度采用EDTA滴定法，鐵離子濃度采用鄰菲啰啉分光光度法。

2　結(jié)果與討論

2.1碳酸鈉投加量對(duì)處理效果的影響

調(diào)節(jié)pH值為8.3～8.5，絮凝劑投加量為800 mg/L，助凝劑投加量為7 mg/L，并投加碳酸鈉。考察碳酸鈉投加量對(duì)3種離子的去除效果，結(jié)果如圖1所示。

圖1　碳酸鈉投加量對(duì)離子去除效果的影響Fig.1　Effect of sodium carbonate dosage on ion remova1

當(dāng)pH值大于8.3時(shí)加入適量的碳酸鈉，可使廢液中的鈣離子、鎂離子、鐵離子生成碳酸鹽沉淀并去除。由于鐵離子在pH值為8.3時(shí)已生成氫氧化物沉淀，因此加入碳酸鈉的主要作用是使鈣離子、鎂離子生成碳酸鹽沉淀。由圖1可見(jiàn)，鈣離子、鎂離子濃度隨碳酸鈉投加量的增大而不斷降低，當(dāng)碳酸鈉投加量達(dá)到1 000 mg/L時(shí)鎂離子質(zhì)量濃度已降至100 mg/L以下，但鈣離子質(zhì)量濃度仍大于100 mg/L；當(dāng)碳酸鈉投加量大于1 200 mg/ L時(shí)，鈣離子、鎂離子的質(zhì)量濃度均可降至100 mg/L以下，這是由于鈣離子、鎂離子的碳酸鹽沉淀和氫氧化物沉淀的溶度積不同，鎂離子反應(yīng)生成的沉淀物氫氧化鎂溶度積遠(yuǎn)低于其它沉淀物，故鎂離子易發(fā)生反應(yīng)生成沉淀。試驗(yàn)確定碳酸鈉最佳投加量為1 200 mg/L。

2.2pH值對(duì)處理效果的影響

pH值不僅影響高價(jià)離子的控制，也影響絮凝處理效果。改變壓裂廢液pH值，在絮凝劑投加量為800 mg/L，助凝劑投加量為7 mg/L的條件下進(jìn)行絮凝處理，以處理后水質(zhì)的SS濃度為指標(biāo)，考察pH值對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2pH值對(duì)絮凝效果的影響Fig.2　Effect of pH va1ue on f1occu1ation

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)pH值為6.5～8.5時(shí)，經(jīng)絮凝處理后SS的質(zhì)量濃度均小于10 mg/L，pH值為7.5時(shí)絮凝效果最好，SS的質(zhì)量濃度降至6 mg/L以下。考慮到金屬離子去除效果對(duì)pH值的要求，確定最佳pH值為8.3～8.5。

2.3SS濃度對(duì)藥劑配方的影響

對(duì)壓裂廢液按不同比例進(jìn)行稀釋配制不同SS含量的試驗(yàn)液，調(diào)節(jié)pH值為8.3～8.5，攪拌加入適量的碳酸鈉，再加入一定量的絮凝劑和助凝劑，靜置一定時(shí)間，取上清液測(cè)定SS濃度，結(jié)果如表1所示。

表1　SS濃度對(duì)處理劑配方的影響Tab.1　Effect of SS concentration on the formu1ation of treatment agent

由表1可見(jiàn)，當(dāng)廢液SS的質(zhì)量濃度低于300 mg/L時(shí)，投加碳酸鈉和助凝劑可使出水SS質(zhì)量濃度降至10 mg/L以下，這是因?yàn)檎{(diào)節(jié)pH值后加入碳酸鈉可形成鈣離子、鎂離子、鐵離子等的沉淀物，并起到凝聚成核的作用，在助凝劑的共同作用下，使胍膠殘?jiān)刃躞w聚集沉淀。當(dāng)廢液SS的質(zhì)量濃度超過(guò)300 mg/L時(shí)，需要加入一定量絮凝劑才能使出水SS的質(zhì)量濃度降至10 mg/L以下。因此處理配方中碳酸鈉投加量由廢液中的高價(jià)離子濃度確定，而絮凝劑和助凝劑投加量由SS濃度確定。

2.4絮凝劑投加量對(duì)處理效果的影響

調(diào)節(jié)廢液pH值并加入碳酸鈉和助凝劑，可使大部分金屬離子生成沉淀物而被去除。但由于沉淀物顆粒較小，當(dāng)廢液SS濃度較大時(shí)需加入絮凝劑以處理懸浮不溶物，并加快沉降。取SS質(zhì)量濃度為478 mg/L的廢液，調(diào)節(jié)pH值至8.3～8.5，投加1 200 mg/L的碳酸鈉和7 mg/L的助凝劑，改變絮凝劑投加量，考察其對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　絮凝劑投加量對(duì)處理效果的影響Fig.3　Effect of f1occu1ant dosage on treatment efficiency

由圖3可見(jiàn)，不投加絮凝劑只能除去部分SS，SS的質(zhì)量濃度仍大于200 mg/L。當(dāng)絮凝劑的投加量為800 mg/L時(shí)，SS的質(zhì)量濃度可降至10 mg/L以下，再增大絮凝劑投加量對(duì)SS的去除率增加效果不明顯。未加絮凝劑與絮凝劑投加量為800 mg/ L時(shí)放大40倍的絮體顯微照片對(duì)比如圖4所示，由圖4可見(jiàn)，投加絮凝劑可減小絮體體積，提高絮體密度，絮凝劑投加量不僅影響SS的去除效果，也影響絮體的大小及密實(shí)程度。試驗(yàn)確定絮凝劑最佳投加量為800 mg/L。

圖4　絮凝劑對(duì)絮體大小的影響（40倍）Fig.4　Effect of f1occu1ant dosage on the size of f1ocs （40 times）

3　結(jié)論

（1）以壓裂廢液處理再利用為目標(biāo)，需控制SS及鈣離子、鎂離子、鐵離子等濃度，以化學(xué)沉淀為主體處理工藝，輔以絮凝沉淀措施處理壓裂廢液，碳酸鈉投加量由廢液中的金屬離子濃度確定，絮凝劑和助凝劑投加量由SS濃度確定。

（2）壓裂廢液初始SS的質(zhì)量濃度為478 mg/ L，鈣離子、鎂離子、鐵離子的質(zhì)量濃度分別為550、320、27 mg/L，調(diào)節(jié)pH值為8.3～8.5，在碳酸鈉投加量為1 200 mg/L，絮凝劑投加量為800 mg/L，助凝劑投加量為7 mg/L的條件下，可將鈣離子、鎂離子的質(zhì)量濃度降至100 mg/L，鐵離子的質(zhì)量濃度降至10 mg/L，SS的質(zhì)量濃度降至10 mg/L以下，出水滿足回用配液要求，該處理方法切實(shí)可行。

［1］陳昊，王寶輝，韓洪晶.油田壓裂廢液危害及其處理技術(shù)研究

進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2015，44（11）：2635-2638.

［2］陳明燕，吳冕，劉宇程.酸化和壓裂廢液處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（S1）：166-169.

［3］周立輝.H2O2預(yù)氧化對(duì)Fe/C微電解處理油田壓裂廢水的作用研究［J］.西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，41 （6）：867-870.

［4］蔣寶云，李浩，董國(guó)如，等.微電解-Fenton聯(lián)合工藝處理酸化壓裂廢水［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（S1）：327-330.

［5］張玉芬，孫健.Fenton試劑處理壓裂廢液氧化降粘研究［J］.石油與天然氣化工，2006，35（6）：493-495.

［6］崔紅梅，李芳，齊增祿，等.微波輔助采油廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.工業(yè)用水與廢水，2015，46（5）：1-5.

［7］天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)（第三版）［M］.北京：高等教育出版社，2002.

［8］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

Treatment of fracturing waste fluid by chemical sedimentationflocculation process

JI Zhong-1un，LI Yan，YANG Qin，ZHANG Xuan
（Oil and Gas Technology Research Institute of Changqing Oilfield Company CNPC，National Engineering Laboratory of Low-permeability Oil and Gas Eexploration and Development，Xi’an 710018，China）

In order to so1ve the recyc1e prob1em of fracturing waste f1uid which affected by ca1cium，magnesium，iron and some other high va1ence ions，a combined process with chemica1 sedimentation as the main method and f1occu1ation sedimentation as the auxi1iary method was adopted for fracturing waste f1uid treatment，the sodium carbonate dosage，pH va1ue and f1occu1ant dosage on treatment effect were discussed.The resu1ts of the test showed that，when the dosage of sodium carbonate was 1 200 mg/L，the pH va1ue was 8.3-8.5，the mass concentrations of ca1cium and magnesium decreased to be1ow 100 and 10 mg/L respective1y；besides，when the mass concentration of SS in the said waste f1uid was above 300 mg/L，a certain amount of f1occu1ant shou1d be dosed so as to decrease it to 1ower than 10 mg/L.The dosage of sodium carbonate and f1occu1ant were determined by the high va1ence ions concentration and the SS concentration in the waste f1uid respective1y.F1occu1ant cou1d affect not on1y remova1 rate of SS but a1so f1cos density.

fracturing waste f1uid；f1occu1ation；sedimentation；recyc1e

X741.031

A

1009-2455（2016）02-0027-04

冀忠倫（1979-），男，山東鄄城人，工程師，碩士學(xué)位，主要從事油氣田安全環(huán)保技術(shù)工作，（電話）029-86590713（電子信箱）jizh1_cq@petrochina.com.cn。

2016-02-22（修回稿）