程　健，陳建勇，許　丹，王東海

(浙江理工大學(xué)， a.材料與紡織學(xué)院； b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

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電氣石水性漿料的制備及其性能研究

程健a，陳建勇b，許丹a，王東海a

(浙江理工大學(xué)， a.材料與紡織學(xué)院； b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

摘要:利用高速研磨改性的方法制備電氣石水性漿料。探討分散劑的種類、用量以及pH調(diào)節(jié)劑的種類對漿料穩(wěn)定性的影響。用粒度分布、zeta電位、SEM、FT-IR和流變性測試表征樣品。研究結(jié)果表明：采用0.4%的PMA-3000作為漿料的分散劑和AMP-95作為pH調(diào)節(jié)劑時，可以制備出穩(wěn)定的電氣石水性漿料。粒度分布曲線表明，電氣石水性漿料的平均粒度為3.536μm;FT-IR結(jié)果表明，分散劑與電氣石顆粒表面發(fā)生了化學(xué)吸附；流變曲線表明,漿料具有較高的剪切變稀觸變性；探討了漿料pH值對其Zeta電位的影響。

關(guān)鍵詞：電氣石;水性漿料；分散劑；穩(wěn)定性

0引言

電氣石是一種天然的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物[1-2]，具有壓釋電性和熱電效應(yīng)，因此在外部環(huán)境變化的情況下，就能使周圍的空氣發(fā)生電離，產(chǎn)生的電子附著于鄰近的水和氧分子上從而產(chǎn)生負氧離子，達到凈化空氣的目的。電氣石還具有其他一系列的特殊功能，例如：釋放遠紅外射線、產(chǎn)生電磁屏蔽及抗菌除臭等[3-4]。近年，隨著水性建筑涂料及漿料的快速發(fā)展，將電氣石應(yīng)用于室內(nèi)涂料和家具、電器等的涂層方面?zhèn)涫荜P(guān)注[5-7]。有研究表明電氣石的一系列性能與其顆粒大小密切相關(guān)，較小粒徑的電氣石具有更優(yōu)異的性能，伴隨著粒徑的減小，電氣石極易在引用過程中產(chǎn)生聚沉和分散不均勻等現(xiàn)象，嚴重影響其功能性，故需要對電氣石改性，以提高其分散與應(yīng)用性能。

關(guān)于電氣石顆粒表面改性的研究早有報道，但其關(guān)注的多是電氣石顆粒表面的有機化改性，而關(guān)于電氣石的親水性改性以及分散體制備的文章卻鮮有報道。針對上述問題，本文探討不同因素對電氣石水性漿料穩(wěn)定性的影響，制備出穩(wěn)定的電氣石水性漿料，為電氣石在水性涂料中的進一步應(yīng)用提供參考。

1試驗

1.1材料與儀器

實驗材料：電氣石粉，1250目，靈壽元書礦產(chǎn)品加工廠；PMA-3000聚丙烯酸銨鹽 ，順德常昊貿(mào)易有限公司；DA-80萘磺酸縮合物鈉鹽，上海淡寧化工有限公司；DA-99聚羧酸鈉鹽，佛山市三升貿(mào)易有限公司；DA-95超分散劑，東莞市博誠化工有限公司；AMP-95 pH調(diào)節(jié)劑，廣州市匯翔化工有限公司；氨水，分析純，杭州高精化工有限公司；三乙醇胺，分析純，上海濤仁實驗有限公司。

實驗儀器：SFJ型砂磨分散攪拌多用機，上海新諾儀器設(shè)備有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海力衡儀器儀表有限公司；BSA223S型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；malvern Zetasizer Nano zs 90納米粒徑電位分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；Mastersizer 2000，英國馬爾文儀器有限公司；Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀，美國熱電公司；JSM-5610LV掃描電子顯微鏡，Carl Zeiss SMT Pte Ltd；Anton Paar MCR52旋轉(zhuǎn)流變儀，安東帕(上海)商貿(mào)有限公司。

1.2電氣石水性漿料的制備

按照表1的配方依次加入分散介質(zhì)去離子水、分散劑PMA-3000和各種其他助劑，混合均勻后，加入一定量的電氣石粉，預(yù)分散一定時間后加入陶瓷珠(平均直徑D=0.8 mm)在SFJ400型球磨機中進行研磨表面改性處理, 然后用篩網(wǎng)過濾, 得到電氣石的水性漿料。

表1　電氣石水性漿料的配方

1.3測試與表征

1.3.1穩(wěn)定性測試

將制備的電氣石水性漿料樣品，放在NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計上測量黏度，設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)為12 r/min。通過熱儲存加速的方法，可以得到分散體的儲存穩(wěn)定性。將制備的漿料放在55 ℃烘箱中熱儲存72 h，用上述同樣的方法測試樣品的黏度，通過熱儲前后黏度的變化來表征漿料的穩(wěn)定性。

1.3.2粒度分布和zeta電位測試

取適量電氣石水性漿料樣品，在Mastersizer 2000上測其粒徑分布圖，得到其體積平均粒徑。用malvern Zetasizer Nano zs 90納米粒徑電位分析儀測試其在不同 pH 值條件下，電氣石水性漿料中顆粒表面的 Zeta 電位(ζ)。

1.3.3掃描電鏡的觀測

將制備的電氣石水性漿料用去離子水稀釋到一定的倍數(shù)，取少量的溶液滴在硅片上，干燥，鍍金，在JSM-5610LV掃描電子顯微鏡上觀察電氣石漿料的分散形態(tài)和形貌。

1.3.4傅里葉紅外光譜分析

將制備的電氣石水性漿料抽濾，用去離子水清洗3次，然后將獲得的電氣石粉末放在烘箱中干燥，干燥后的樣品用KBr研磨壓片，再用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀觀察樣品表面的官能團情況。

1.3.5流變曲線測試

采用Anton Paar MCR52旋轉(zhuǎn)流變儀測試樣品的流變性，分析電氣石水性漿料的表觀黏度與剪切速率之間的關(guān)系，得到電氣石水性漿料的流變曲線。

2結(jié)果與討論

2.1分散劑種類對漿料穩(wěn)定性的影響

固定其他條件，選用不同的分散劑來研究分散劑種類對電氣石水性漿料黏度的影響，測量黏度V和在55 ℃烘箱中熱儲存72 h后的黏度V1，分散劑種類與黏度的實驗結(jié)果見圖1。

圖1　分散劑種類對漿料黏度的影響

由圖1可見，加入分散劑后，漿料的黏度明顯下降。既電氣石在水中的分散效果變好，分散效果由高到低順序為：DA-99>PMA-3000>DA-80>DA-95>原樣。但制備的漿料不僅需要良好的分散效果，還需要較高的穩(wěn)定性。熱儲后漿料的黏度增加的越少，說明漿料的穩(wěn)定性就越好。由圖1可知，不同分散劑的分散穩(wěn)定性由高到低為：PMA-3000>DA-95>DA-80>DA-99>原樣。綜合分散效果和漿料的穩(wěn)定性可知，選用高分子分散劑PMA-3000為本研究的分散劑，在獲得較好的分散效果的同時，也兼顧了漿料的穩(wěn)定性[8]。

2.2分散劑用量對漿料穩(wěn)定性的影響

選用PMA-3000作為分散劑，固定其他條件，通過控制分散劑用量研究其對電氣石水性漿料黏度的影響，測量黏度V和在55 ℃烘箱中熱儲存72 h后的黏度V1，分散劑不同用量與黏度的實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，隨著分散劑PMA-3000的加入，漿料的黏度明顯下降，當(dāng)分散劑的用量達到0.4%時，漿料的黏度最低，說明此時漿料的分散效果最好，這可能是因為當(dāng)分散劑的用量小于0.4%時，電氣石的顆粒表面沒有完全的被分散劑包裹，因此顆粒間仍然會相互團聚、絮凝；當(dāng)分散劑PMA-3000的用量超過0.4%時，分散劑大分子間就會出現(xiàn)橋連、絮凝現(xiàn)象，使粒子間重新發(fā)生團聚，分散效果下降，表現(xiàn)為圖2中未熱儲黏度的上升。圖2表明熱儲后黏度變化由低到高是：0.6%<0.4%<0.2%<0.8%<1%<原樣。綜合圖2中未熱儲與熱儲后的數(shù)據(jù)和圖2中未執(zhí)業(yè)儲與熱儲后的數(shù)據(jù)可知分散劑用量為0.4%和0.6%時漿料的分散效果和穩(wěn)定性都比較好，但從經(jīng)濟角度考慮，分散劑用量越少越好，所以采用0.4%作為分散劑的最佳用量。

圖2　分散劑用量對漿料黏度的影響

2.3pH調(diào)節(jié)劑對漿料穩(wěn)定性的影響

采用PMA-3000作為分散劑，加入量為0.4%，固定其他條件，研究pH調(diào)節(jié)劑種類對電氣石水性漿料穩(wěn)定性的影響，測量黏度V和在55 ℃烘箱中熱儲存72 h后的黏度V1，pH調(diào)節(jié)劑的種類與黏度的實驗結(jié)果如表2所示。

表2　pH調(diào)節(jié)劑的種類對黏度的影響

由表2可以發(fā)現(xiàn)，不同的pH調(diào)節(jié)劑對漿料的分散效果和漿料穩(wěn)定性的影響各有優(yōu)劣。氨水雖然使?jié){料的分散效果最好，但是用氨水作為pH調(diào)節(jié)劑的漿料熱儲存后出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。pH調(diào)節(jié)劑AMP-95和三乙醇胺分散效果雖然沒有氨水好，但熱儲后沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且AMP-95對漿料的分散效果和分散穩(wěn)定性都比三乙醇胺效果好，故采用AMP-95作為漿料的pH調(diào)節(jié)劑。

2.4電氣石水性漿料的粒徑分析

對采用0.4%的PMA-3000作為漿料的分散劑和AMP-95作為pH調(diào)節(jié)劑制備的電氣石水性漿料進行粒徑測試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3中可以看出，漿料中電氣石的體積平均粒徑為3.536μm，粒徑分布在1～10μm之間，分布率相對較窄，說明粒徑分布比較均勻，制備的電氣石能在水性漿料中均勻穩(wěn)定的分散。

圖3　電氣石水性漿料的粒徑分布

2.5電氣石水性漿料的形貌觀察

對制備的電氣石水性漿料的形貌進行觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4　電氣石水性漿料的掃描電鏡照片

由圖4可見，電氣石粒子在水性漿料中分散比較均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，且顆粒的大小也較為均勻，只有少量的顆粒粒徑較大，與圖3粒徑分布曲線的情況一致，說明電氣石顆粒能在水性漿料中均勻穩(wěn)定的分散。

2.6pH值對漿料Zeta電位值的影響

按照配方，采用PMA-3000作為分散劑，用量為0.4%和AMP-95為pH調(diào)節(jié)劑制備電氣石水性漿料。調(diào)節(jié)漿料的pH值在1～13范圍內(nèi)變化，測定漿料在不同pH值條件下的Zeta電位，結(jié)果如圖5所示。

圖5　電氣石漿料中pH值與Zeta電位的關(guān)系

從圖5中可以看出，當(dāng)電氣石水性漿料的pH值在1～13的范圍內(nèi)變化時，漿料的Zeta電位值均為負，這是因為吸附在電氣石顆粒上的高分子分散劑具有較大電離所致[9]。當(dāng)電氣石水性漿料的pH值為1時，其Zeta電位的絕對值最小，說明此時漿料的穩(wěn)定性最差，隨著pH值在1～11之間變化，漿料的Zeta電位的絕對值逐漸增大，在pH值為7～11范圍之間時,漿料的Zeta電位的絕對值變化不大，已經(jīng)逐漸趨于穩(wěn)定，且在pH=11時達到最大，表明此時漿料中的電荷密度最大，漿料穩(wěn)定性最好。當(dāng)漿料的pH值超過這一值時，Zeta電位的絕對值呈現(xiàn)下降趨勢，漿料的穩(wěn)定性下降。

2.7紅外光譜分析

對采用0.4%的PMA-3000作為漿料的分散劑和AMP-95作為pH調(diào)節(jié)劑制備的水性漿料進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示。

a.未改性電氣石；b.改性電氣石圖6　電氣石樣品的紅外光譜圖

由圖6可以看出，圖6中a、b曲線分別為研磨過程中未改性的電氣石粉和改性后的電氣石粉的紅外光譜圖，圖6a曲線為研磨過程中未加入分散劑的電氣石粉紅外吸收光譜圖，其中波數(shù)為3560 cm-1和1632 cm-1處的吸收峰是羥基的吸收峰[10]，波數(shù)為1268cm-1處的吸收峰是B-O鍵吸收峰；圖6b曲線為加入分散劑的電氣石的紅外吸收光譜圖，在波數(shù)為2924cm-1新增加了甲基的吸收峰；且經(jīng)過分散劑改性處理后,電氣石粉體在波數(shù)分別為3560 cm-1處和1632 cm-1處的吸收峰位置發(fā)生了偏移,說明分散劑PMA-3000與電氣石表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵。

2.8電氣石水性漿料的流變性研究

對采用0.4%的PMA-3000作為漿料的分散劑和AMP-95作為pH調(diào)節(jié)劑制備的漿料進行流變性測試，其流變曲線如圖7所示。

圖7　電氣石水性漿料的流變曲線

由圖7可見，電氣石水性漿料的黏度隨著剪切速率的增加而減小,具有較高的剪切變稀觸變性。在低剪切速率時，隨著剪切速率的增加漿料的黏度迅速變小，黏度變化幅度較大。而在高剪切速率時，隨著剪切速率的增加漿料的黏度雖然也減小，但變化幅度不大，趨向于穩(wěn)定，屬于非牛頓流體[11]。因可用涂料流變性來評價其性能，故制備的電氣石水性漿料具有良好的使用性能。

3結(jié)論

a)采用0.4%的PMA-3000作為漿料的分散劑和AMP-95作為pH調(diào)節(jié)劑時，所制備的電氣石水性漿料具有優(yōu)良的熱儲穩(wěn)定性。

b)pH=11時，Zeta電位的絕對值達到最大值，此時電氣石水性漿料的穩(wěn)定性最好。

c)制備的電氣石水性漿料粒徑分布比較均勻，體積平均粒徑為3.536μm，F(xiàn)TIR表明分散劑在電氣石表面發(fā)生的是化學(xué)吸附，且電氣石水性漿料具有較高的剪切變稀觸變性。為電氣石進一步應(yīng)用于室內(nèi)涂料和家具、電器等的涂層方面提供了參考。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Study on Preparation of Tourmaline Aqueous Slurry and Its Performance

CHENGJiana,CHENJianyongb,XUDana,WANGDonghaia

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：Tourmaline aqueous slurry was prepared by using the high-speed grinding modification method. The influence of types of dispersant, dosage and types of pH regulator on the stability of the slurry was discussed. The sample was characterized by particle size distribution, zeta potential test, SEM, FT-IR to rheological property test. The results show that: when the 0.4% PMA - 3000 is used as slurry dispersant and AMP-95 is used as a pH regulator, the stable tourmaline aqueous slurry can be prepared. Particle size distribution curve shows: average particle size of tourmaline aqueous slurry is 3.536μm; FT-IR. The result shows that: chemisorption happens on the surface of dispersant and tourmaline particles. The rheological curve shows that slurry has high shear thinning thixotrop. The influence of pH value of slurry on the Zeta potential was discussed.

Key words：tourmaline; slurry; dispersant; stability

DOI:10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.011

收稿日期：2015-09-16

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51273181)

作者簡介：程健(1991-)，男，安徽滁州人，碩士研究生，主要從事功能型紡織品方面的研究。 通信作者： 陳建勇， E-mail：cjy@zstu.edu.cn

中圖分類號：TB 34

文獻標志碼：A

文章編號：1673- 3851 (2016) 04- 0543- 05 引用頁碼： 070205