李想，李仙會(huì)，馬穎琦

(上海市工程材料應(yīng)用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海材料研究所，上海 200437)

?

環(huán)氧樹(shù)脂/空心玻璃微珠泡沫材料性能研究*

李想，李仙會(huì)，馬穎琦

(上海市工程材料應(yīng)用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海材料研究所，上海 200437)

摘要：以高強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂為基體，表面改性處理的空心玻璃微珠(HGB)為填料，經(jīng)高溫固化制備了環(huán)氧樹(shù)脂/ HGB泡沫材料，并研究了HGB類(lèi)型、HGB含量和固化劑用量對(duì)泡沫材料壓縮性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著HGB填充量的增大，泡沫材料的密度和壓縮強(qiáng)度均下降。當(dāng)固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂物質(zhì)的量比為0.85時(shí)，泡沫材料的抗壓性能最好，壓縮強(qiáng)度為40.19 MPa。偶聯(lián)劑改性HGB可以有效改善HGB和基體樹(shù)脂的粘合效果。當(dāng)改性HGB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相比，環(huán)氧樹(shù)脂/改性HGB泡沫材料壓縮強(qiáng)度提高了5.0%，吸水率下降40.6%。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂；空心玻璃微珠；復(fù)合泡沫材料；壓縮性能；固化劑用量

聯(lián)系人：馬穎琦，高級(jí)工程師，主要從事特種功能高分子材料制備與性能研究

固體浮力材料作為現(xiàn)代深潛技術(shù)的重要組成部分，在國(guó)防安全和海洋資源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重大的作用，已成為各國(guó)競(jìng)爭(zhēng)的科技制高點(diǎn)。在深海領(lǐng)域，由于下潛深，環(huán)境壓力大，對(duì)深潛設(shè)備的耐壓性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都有較高的要求。而對(duì)于傳統(tǒng)浮力材料，如耐壓浮力球和浮力筒，因其低密度和低強(qiáng)度的性能特點(diǎn)，已不能滿(mǎn)足深海領(lǐng)域的技術(shù)要求。因此，研發(fā)輕質(zhì)高強(qiáng)的固體浮力材料，對(duì)保證深潛設(shè)備的浮力，提高深潛器的有效載荷，具有重大而現(xiàn)實(shí)的意義[1–2]。

復(fù)合泡沫材料作為一種低密度高強(qiáng)度的輕質(zhì)耐壓浮力材料，已成功地應(yīng)用于深海載人潛水器的結(jié)構(gòu)部件中。它通常由高強(qiáng)度樹(shù)脂和浮力調(diào)節(jié)材料復(fù)合而成，其中空心玻璃微珠(HGB)是主要的浮力調(diào)節(jié)材料。特別是應(yīng)用于深海領(lǐng)域時(shí)，為了保證浮力材料具有較高的抗壓強(qiáng)度和安全可靠性，常采用HGB填充高強(qiáng)度樹(shù)脂來(lái)制備復(fù)合泡沫材料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和海洋資源開(kāi)發(fā)的需求，復(fù)合泡沫材料在深海探測(cè)、資源調(diào)查與開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮越來(lái)越重大的作用[3–4]。

筆者以改性后的HGB填充環(huán)氧樹(shù)脂，制備了環(huán)氧樹(shù)脂/HGB泡沫材料，并研究了環(huán)氧樹(shù)脂/ HGB泡沫材料的HGB種類(lèi)、配比對(duì)泡沫材料壓縮性能及吸水率的影響，并對(duì)HGB的表面進(jìn)行了分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂：E–54，工業(yè)級(jí)，南通星辰合成材料有限公司；

二氨基二苯基甲烷(DDM)：化學(xué)純，上海馨晟化工科技有限公司；

丁基縮水甘油醚(BGE)：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

γ–氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑：KH–550，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

HGB：S38HS，密度為0.38 g/cm3；K46，密度為0.46 g/cm3，美國(guó)3M公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

智能玻璃恒溫水浴槽：SYP型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

數(shù)顯電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDS–10型，上海申聯(lián)試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：VEGA3 SBU型，捷克TESCAN公司。

1.3試樣制備

將HGB放入燒瓶?jī)?nèi)，經(jīng)濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液、蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗處理，干燥后倒入一定濃度(95%)的乙醇溶液中，同時(shí)加入占HGB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KH–550硅烷偶聯(lián)劑，于70～80℃中緩慢攪拌1～2 h，使乙醇溶液從體系中揮發(fā)；而后將混合物放于烘箱干燥，在120℃條件下干燥2 h，即可得到改性HGB。

環(huán)氧樹(shù)脂準(zhǔn)確稱(chēng)量后，先于110℃真空脫水1 h，待冷卻至室溫后，加入準(zhǔn)確稱(chēng)量的DDM和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的BGE，于60℃緩慢攪拌30 min，同時(shí)真空脫泡，至混合液澄清透明。加入適量的改性HGB并均勻攪拌，制成預(yù)混料。最后將預(yù)混料注入涂覆脫模劑的模具，放入烘箱并按80℃×2h+130℃×2h+150℃×3h固化工藝固化成型。待固化結(jié)束，使模具冷卻至室溫，脫模并取得制品。

1.4性能測(cè)試

單軸靜態(tài)壓縮性能按照GB/T 1041–2008進(jìn)行測(cè)試，采用數(shù)顯電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，試樣尺寸為10 mm×10 mm×15 mm，測(cè)試速率為0.5 mm/ min；

吸水性能按照GB/T 1034–2008進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為?50 mm×3 mm；

采用FSEM對(duì)HGB和復(fù)合泡沫材料的表面形貌進(jìn)行觀(guān)察。

2　結(jié)果與討論

2.1HGB規(guī)格對(duì)泡沫材料壓縮性能的影響

HGB作為復(fù)合泡沫材料的填料，對(duì)材料的性能起到至關(guān)重要的作用。HGB外觀(guān)為白色粉狀顆粒，流動(dòng)性好，粒徑為10～100 μm。不同規(guī)格的HGB，其密度和壓縮強(qiáng)度是不同的，所得到的復(fù)合泡沫材料制品也具有不同的性能。筆者采用3M公司生產(chǎn)的S38HS和K46兩種規(guī)格的HGB，密度分別為0.38 g/cm3和0.46 g/cm3，壓縮強(qiáng)度分別為37.90 MPa和41.34 MPa，制備不同規(guī)格的復(fù)合泡沫材料制品。泡沫材料以E–54為基體樹(shù)脂，DDM作為固化劑，兩種不同規(guī)格HGB的填充量為70%，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，填充密度較大的K46填充復(fù)合泡沫材料的抗壓性能較高，但材料制品密度偏大，故泡沫材料制品可應(yīng)用于潛深在6 500 m級(jí)別的深海探測(cè)應(yīng)用；而填充S38HS所制備的泡沫制品密度較小，適用于4 000 m以?xún)?nèi)的深潛應(yīng)用，下潛深度覆蓋全球大部分深海海域[5]。故采用S38HS作為體系填料進(jìn)行相關(guān)性能的測(cè)試和表征。

表1　兩種不同規(guī)格HGB填充泡沫材料的性能

2.2HGB改性對(duì)材料密度及壓縮性能的影響

復(fù)合泡沫材料的力學(xué)性能與聚合物基體和HGB的粘合密切相關(guān)。而在制備復(fù)合泡沫材料過(guò)程中，通常需要對(duì)HGB的表面進(jìn)行改性以改善HGB與環(huán)氧樹(shù)脂的粘合效果。通過(guò)添加偶聯(lián)劑對(duì)HGB進(jìn)行改性處理是最常用的方法。這是因?yàn)榕悸?lián)劑分子包含兩種化學(xué)性質(zhì)不同的基團(tuán)，可使無(wú)機(jī)填料和有機(jī)聚合物基體之間牢牢粘合[6–8]，改性效果明顯，進(jìn)而提高復(fù)合泡沫材料的力學(xué)性能。

筆者通過(guò)添加KH–550硅烷偶聯(lián)劑對(duì)HGB進(jìn)行表面改性處理，制得改性HGB。并通過(guò)FSEM觀(guān)測(cè)HGB的改性效果和泡沫材料的界面結(jié)合情況。

圖1　經(jīng)偶聯(lián)劑改性前后HGB表面形貌

從圖1可以看出，經(jīng)過(guò)清洗后的HGB表面基本光滑，雜質(zhì)基本去除。而經(jīng)過(guò)偶聯(lián)改性處理的HGB，表面有偶聯(lián)劑分子附著，包覆微球并使微球之間相互粘接。而采用偶聯(lián)劑改性的HGB填充環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)HGB表面化學(xué)鍵合作用搭接的偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)和環(huán)氧樹(shù)脂的活性基團(tuán)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵，將大大改善基體和填充材料的粘合效果，使HGB包覆更加均勻完善，從而提高基體和填料之間的結(jié)合力，見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，未改性的HGB填充環(huán)氧樹(shù)脂后，因HGB表面含有少量雜質(zhì)，導(dǎo)致泡沫材料的界面有許多因雜質(zhì)而不相容產(chǎn)生的缺陷，包覆效果較差。改性的HGB填充基體樹(shù)脂，界面包覆均勻，包覆效果良好，有利于提高二者的粘合效果，從而提高泡沫材料的使用性能。表2為改性和未改性HGB (含量為80%)填充泡沫材料性能對(duì)比。由表2可知，改性HGB與未改性HGB填充泡沫材料相比，其壓縮強(qiáng)度提高5.0%，吸水率則下降40.6%。

圖2　經(jīng)偶聯(lián)劑改性前后泡沫材料界面形貌

表2　改性和未改性HGB填充泡沫材料性能對(duì)比

2.3HGB填充量對(duì)材料密度及壓縮性能的影響

在復(fù)合泡沫材料應(yīng)用中，材料的密度和壓縮強(qiáng)度是評(píng)價(jià)材料性能的關(guān)鍵指標(biāo)。材料的密度決定了材料自身所能提供凈浮力的大小，壓縮強(qiáng)度直接反映了極限條件下材料承受載荷的狀況。為能使材料在較低的密度下具有較高的壓縮強(qiáng)度，研究HGB填充量對(duì)浮力材料體系密度和壓縮性能的影響是十分必要的。對(duì)于不含空氣泡的純復(fù)合泡沫材料(兩相復(fù)合泡沫材料)，其材料密度可由公式(1)計(jì)算得出理論密度：

式中，ρc為泡沫材料理論密度，ρR為基體樹(shù)脂密度，ρm為HGB密度，Vm為HGB的填充體積分?jǐn)?shù)。

也可對(duì)式(1)進(jìn)行變形，則有

式中，mR和mm分別為基體樹(shù)脂和HGB添加量，進(jìn)而可依據(jù)mR，mm和ρR，ρm計(jì)算泡沫材料的理論密度。

通過(guò)填充S38HS規(guī)格HGB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%，50%，60%，70%，80%，制備出相應(yīng)的復(fù)合泡沫制品，并對(duì)所得制品進(jìn)行密度和抗壓性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。圖3為填充不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HGB對(duì)泡沫材料密度的影響。從圖3可以看出，泡沫材料體系中有空氣泡的存在。每一個(gè)填充比例的實(shí)驗(yàn)值均比理論值要小，而且隨著HGB填充量的增加，實(shí)驗(yàn)值與理論值之間的差距隨之增大，這表明填充HGB時(shí)氣泡不可避免地引入到體系中。在填充量較少時(shí)，HGB能被基體樹(shù)脂充分浸潤(rùn)包覆，空氣泡含量較低，理論密度和實(shí)測(cè)密度較為接近。當(dāng)填充量較大時(shí)，HGB被樹(shù)脂包裹，氣泡較為密集地出現(xiàn)在復(fù)合泡沫材料內(nèi)部，呈現(xiàn)黑暗的氣穴，如圖4所示。正是由于氣泡的存在，復(fù)合泡沫材料理論密度和實(shí)際密度出現(xiàn)較為顯著的差異。

表3　不同HGB質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)泡沫材料的性能

圖3　HGB含量對(duì)泡沫材料密度的影響

圖4 HGB填充量不同時(shí)泡沫材料表面的FESEM圖

圖5為HGB含量對(duì)泡沫材料壓縮強(qiáng)度的影響。從圖5可以看出，泡沫材料的壓縮強(qiáng)度隨微珠填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降。特別是填充比例為80%的復(fù)合泡沫材料體系，其壓縮強(qiáng)度為填充比例為40%的材料強(qiáng)度的一半。而從圖4可以看出，微珠填充比例為80%的復(fù)合泡沫材料體系內(nèi)部出現(xiàn)較為密集的氣泡，氣泡所在區(qū)域呈現(xiàn)黑暗的氣穴。氣泡作為材料內(nèi)部的缺陷，其附近的區(qū)域易成為材料受到外加載荷時(shí)應(yīng)力集中的區(qū)域，會(huì)削弱材料的抗變形能力。圖4中，填充比例為80%的泡沫材料體系，其氣泡的含量明顯多于填充比例為40%的泡沫材料體系，且氣泡分布分散，容易形成大范圍的應(yīng)力集中區(qū)域，從而使泡沫材料的抗壓性能劇烈下降。

圖5　HGB含量對(duì)泡沫材料壓縮強(qiáng)度的影響

2. 4 固化劑用量對(duì)材料壓縮性能的影響

在環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用中，固化劑占有十分重要的地位。只有加入固化劑，組成配方樹(shù)脂，并在一定條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀的交聯(lián)產(chǎn)物，才會(huì)成為真正具有使用價(jià)值的環(huán)氧材料[9]。對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂固化物，多元胺類(lèi)和酸酐類(lèi)固化產(chǎn)物的性能與固化劑的種類(lèi)和用量密切相關(guān)。固化劑用量的選取，對(duì)固化產(chǎn)物的性能有重大的影響。

采取芳香胺類(lèi)固化劑DDM不同的用量，即r 值(每摩爾環(huán)氧樹(shù)脂加入固化劑DDM的摩爾數(shù))分別為0.85，1和1.15，在加入稀釋劑和填充一定量的空心玻璃微珠S38HS后，制備出相應(yīng)的試樣，測(cè)試其對(duì)泡沫材料壓縮性能的影響。

圖6　固化劑計(jì)量比對(duì)泡沫材料壓縮強(qiáng)度的影響

由圖6可知，環(huán)氧泡沫材料體系壓縮強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在r值為0.85的時(shí)候，為40.19 MPa；而且隨著r值的增加，泡沫材料的壓縮性能呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。很多研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的強(qiáng)度和彈性模量最大值都出現(xiàn)在環(huán)氧樹(shù)脂用量過(guò)剩的情況下，即固化劑用量低于等當(dāng)量的體系[10–12]。對(duì)于芳胺固化劑，其用量低于等當(dāng)量條件時(shí)，伯胺與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)生成仲胺；仲胺再與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，形成較密集的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)固化體系中未反應(yīng)的環(huán)氧基與胺基-環(huán)氧基開(kāi)環(huán)形成的羥基發(fā)生烷基醚化反應(yīng)，生成醚鍵，提高了固化體系中環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)率，從而使固化體系具有較高的交聯(lián)密度。而固化劑用量在等當(dāng)量條件和大于等當(dāng)量條件時(shí)，體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，會(huì)有固化劑分子剩余，使固化劑反應(yīng)效率降低，導(dǎo)致固化體系交聯(lián)密度下降。同時(shí)過(guò)多的固化劑組分存在，固化體系最終得到的是固化劑和固化產(chǎn)物的混合物，并影響固化物的性能。鑒于環(huán)氧成環(huán)的復(fù)雜性，為獲得較為理想的固化產(chǎn)物交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高制品的性能，其DDM用量應(yīng)低于等當(dāng)量條件。

3　結(jié)論

(1)制備了填充兩種不同規(guī)格HGB的復(fù)合泡沫材料。規(guī)格K46添加量為70%時(shí)，復(fù)合泡沫材料密度為0.65 g/cm3，壓縮強(qiáng)度為65.13 MPa。規(guī)格S38HS添加量為70%時(shí)，復(fù)合泡沫材料密度為0.52 g/cm3，壓縮強(qiáng)度為40.94 MPa。

(2)泡沫材料的密度與空心玻璃微珠的填充量密切相關(guān)。HGB填充量較少時(shí)，理論密度和實(shí)際密度相差不大，氣泡含量較低。隨著HGB填充量增大，泡沫材料內(nèi)部氣泡含量增大，理論密度和實(shí)際密度差異明顯，抗壓性能隨之下降。

(3)固化劑用量對(duì)泡沫材料的性能有顯著影響。DDM添加量r值為0.85時(shí)，泡沫材料的壓縮強(qiáng)度最高，為40.19 MPa。

(4)偶聯(lián)劑可有效改善基體樹(shù)脂和HGB的粘合效果，改善泡沫材料的使用性能。當(dāng)其填充量為80%時(shí)，填充改性HGB較未改性HGB相比，壓縮強(qiáng)度提高5%，吸水率下降40.6%。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 汪杰，陳先，周媛，等.浮力材料用國(guó)內(nèi)外高性能空心玻璃微珠比較[J].化工新型材料，2011，39(10):4–10.

Wang Jie，Chen Xian，Zhou Yuan，et al. Comparison of buoyancy materials with high-performance glass microspheres in domestic and foreign[J]. New Chemical Materials，2011，39(10):4–10.

[2] 孫春寶，邢奕，王啟鋒.空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高強(qiáng)浮力材料[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28(6):554–558.

Sun Chunbao，Xing Yi，Wang Qifeng. High-strength deepseabuoyancy material made of polymer filled with hollow glass micro-beads[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，2006，28(6):554–558.

[3] 周金磊，戴金輝，吳平偉，等.環(huán)氧樹(shù)脂基固體浮力材料的制備及性能研究[J].材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，2013，28(2):59–65.

Zhou Jinlei，Dai Jinhui，Wu Pingwei，et al. Research on preparation and properties of solid buoyancy materials based on epoxy resins[J]. Development and Application of Materials，2013，28(2):59–65.

[4] Gupta N，Nagorny R. Tensile properties of glass microballoonepoxy resin syntactic foams[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102(2):1 254–1 261.

[5] 馮忠江.世界自然地理總論[M].北京:中國(guó)環(huán)境出版社，2007.

Feng Zhongjiang. World physical geography pandect[M]. Beijing: China Environmental Science Press，2007.

[6] Nikhil G，Eyassu W. Hygrothermal studies on syntactic foams and compressive strength determination[J]. Composite Structures，2003，61(4):311–320.

[7] Swetha C，Kumar R. Quasi-static uni-axial compression behaviour of hollow glass microspheres/epoxy based syntactic foams[J]. Materials and Design，2011，32(8): 4 152–4 163.

[8] Wouterson E，Boey F，Hu X，et al. Specific properties and fracture toughness of syntactic foam: Effect of foam microstructures[J]. Compos Sci Techn，2005，65:1 840–1 850.

[9] 孫曼靈.環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

Sun Manling. Application principles and techniques of epoxy resin[M]. Beijing: China Machine Press，2002.

[10] 汪澎.環(huán)氧樹(shù)脂與胺類(lèi)固化劑當(dāng)量比對(duì)固化物性能的影響[D].北京化工大學(xué)，2012.

Wang Peng. The effect of stoichiometric ratio of epoxy and amine on the mechanical property of epoxy/curing agents fabrication[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology，2012.

[11] Courtney L，Sherman R C，Zeigler N E，et al. Structureeproperty relationships of controlled epoxy networkswith quantified levels of excess epoxy etherification[J]. Polymer，2008，49: 1 164–1 172.

[12] Jung O P，Beom J Y， Mohan S. Effect of chemical structure on the crosslinking behavior of bismaleimides: Rheological study[J]. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics，2011，166: 925–931.

Research on Properties of Epoxy Resin/Hollow Glass Microspheres Foam Materials

Li Xiang， Li Xianhui， Ma Yingqi
(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation， Shanghai Research Institute of Materials， Shanghai 200437， China)

Abstract：The composite foam was prepared at high curing temperature by mixing surface modified hollow glass beads (HGB) with epoxy resin. The effects of the species，the content of HGB and the amount of the curing agent on properties of the composite foam were researched. The results show that with the increase of HGB quality，the density and compressive strength of composites foam decrease. The compressive stress is 40.19 MPa when the molar ratio of curing agent/epoxy resin is 0.85. After HGB modified with coupling agent，HGB is more effectively adhered to matrix resin. When the mass fraction of modified HGB is 80%，compared with unmodified epoxy resin，the compressive strength of epoxy resin/HGB composite foam increase 5% and water absorption decrease 40.6%.

Keywords：epoxy resin；hollow glass bead；composite foam；compression performance；stoichiometric ratio of curing agent

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ323.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539(2016)04-0031-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.007

收稿日期：2016-01-27

*科技部等中央單位與上海市共同推進(jìn)重大任務(wù)科研專(zhuān)項(xiàng)(15DZ1203300)