孟兵，鄭金輝，孫建麗

（成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，成都 610100）

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不同分子量PCL增韌PLA的結(jié)構(gòu)與性能*

孟兵，鄭金輝，孫建麗

（成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，成都 610100）

摘要：采用兩種不同分子量的聚（ε-己內(nèi)酯）（PCL）（粘均分子量60 000和3 000）與聚乳酸（PLA）在175℃下共混10 min制備PLA／PCL共混物。通過動(dòng)態(tài)流變、掃描電子顯微鏡（SEM）和力學(xué)性能等研究了PLA／PCL共混物的結(jié)構(gòu)和性能。動(dòng)態(tài)流變顯示，在PCL低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%）時(shí)，PCL與PLA是相容的，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)PCL與PLA表現(xiàn)出明顯的相分離行為。SEM顯示，隨著PCL含量的增加，PCL相的尺寸變大；低分子量PCL （L-PCL）的相尺寸明顯大于高分子量PCL （H-PCL），而且相形態(tài)不是規(guī)則的球狀。隨著PCL含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度下降，而斷裂伸長率增加。當(dāng)H-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%時(shí)，PLA／H-PCL共混物的斷裂伸長率為137.32%。當(dāng)H-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其斷裂伸長率高達(dá)232.76%。在添加相同含量PCL時(shí)，PLA／H-PCL共混物的拉伸強(qiáng)度高于PLA／L-PCL；而PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)<8%時(shí)，共混物的斷裂伸長率相差不多，當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%時(shí)，PLA／H-PCL共混物的斷裂伸長率明顯比PLA／L-PCL共混物的高。

關(guān)鍵詞：聚乳酸；聚（ε-己內(nèi)酯）；動(dòng)態(tài)流變；共混

聯(lián)系人：孟兵，博士，副教授，從事高分材料改性及成型工藝，模具設(shè)計(jì)，模具CAD／CAE等方向的研究

聚乳酸（PLA）是一種綠色環(huán)保的生物降解聚合物，PLA具有優(yōu)異的物理、力學(xué)性能，其力學(xué)性能基本可與一些工程塑料媲美，但其韌性差，限制了商業(yè)上的廣泛應(yīng)用［1］。聚（ε-己內(nèi)酯）（PCL）作為一種可完全生物降解的半結(jié)晶型聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為–60℃，在室溫下具有很高的韌性［2］。把PLA與PCL共混，可發(fā)揮各自的優(yōu)異性能，提高PLA的韌性并保持其生物降解特性［3–4］。通常情況下，增韌效果受增韌劑分子量、極性和端基以及受混合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。因此，筆者選擇兩種分子量的PCL （粘均分子量6萬和3 000）與PLA共混，研究不同高分子量PCL （H-PCL）以及低分子量PCL （L-PCL）對PLA／PCL共混物性能的流變性能，微觀性能和力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PLA：PLA–2002D，密度1.24 g／cm3，熔體流動(dòng)速率（MFR） 5～7 g／10 min，美國Nature Works化學(xué)公司；

PCL：粘均分子量60 000 標(biāo)記為H-PCL，粘均分子量3 000標(biāo)記為L-PCL，深圳市易生實(shí)業(yè)有限公司。

1.2儀器及設(shè)備

萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)：4302型，美國Instron公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM–5900LV型，日本JEOL公司；

流變儀：AR2000EX型，TA儀器公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC–204 F1型，德國Netzsch公司。

1.3試樣制備

將PLA在真空度為0.04 MPa的80℃烘箱干燥2 h，PCL在真空度為0.04 MPa的40℃烘箱干燥2 h后，將PLA和PCL按一定的配比即質(zhì)量比分別為100／0，98／2，95／5，91.7／8.3和85／15 （分別標(biāo)記為PLA，PCL-2，PCL-5，PCL-8.3和PCL-15），在轉(zhuǎn)矩流變儀混煉頭內(nèi)以175℃和50 r／min的條件熔融混煉10 min。然后將混煉后的混合物在壓機(jī)上壓成1 mm的片材，再切成啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)試樣。壓縮成型工藝條件為165℃，預(yù)熱3 min，保壓3 min，冷卻5 min。

1.4性能測試與表征

力學(xué)性能按照ISO 527–1：2012測試，測試速度（20±1）mm／min。

SEM分析：試樣脆斷面的微觀形貌由SEM觀察并拍照，加速電壓為20 kV，測試前進(jìn)行噴金處理。

動(dòng)態(tài)流變測試：使用流變儀對PLA及其共混物的動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行評估；采用平板模式，直徑為25 mm，溫度180℃。在測試過程中使用的應(yīng)變?yōu)?%，頻率范圍為80～0.01 Hz。

DSC分析：采用DSC儀測試純PLA及其共混物的熱行為。壓重質(zhì)量約6 mg，以氧化鋁坩堝作為空白參照，在氮?dú)鈿夥障聫?0℃開始以10℃／min升溫，升至220℃后結(jié)束。觀測試樣熔點(diǎn)（Tm），結(jié)晶溫度（Tc），Tg，冷結(jié)晶熱焓（ΔHc），熔融熱焓（ΔHm）等特性參數(shù)的變化。結(jié)晶度Xc的計(jì)算公式如下：

式中:ΔHm——加熱時(shí)熱熔融焓，J／g；

ΔHc——冷結(jié)晶焓，J／g；

wf——樣品中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2　結(jié)果與討論

2.1流變性能

圖1為190℃時(shí)PLA／PCL共混物的復(fù)合黏度（η*）–角頻率（ω）的關(guān)系曲線。

圖1　在190℃時(shí)PLA／PCL共混物的η*與ω關(guān)系曲線

從圖1可以看出，無論純PLA還是其共混物的η*都隨ω的增加而最終趨于減小。因?yàn)棣卦礁?，平行板旋轉(zhuǎn)相對運(yùn)動(dòng)速度就越快，即相當(dāng)于剪切速率提高，所以ω升高，η*值減小，表現(xiàn)出剪切變稀的流變行為。這說明了PP／PCL共混物的熔體是非牛頓型流體。與純PLA相比，共混物的熔體η*下降，顯示出增塑效應(yīng)。也就是說PLA／PCL共混物中PCL能增加PLA的自由體積和增強(qiáng)PLA鏈的運(yùn)動(dòng)能力，加入PCL能提高PLA的加工性能。

圖2、圖3分別是PLA／PCL共混物在190℃的儲能模量（G′）和損耗模量（G″）與ω的關(guān)系曲線。從圖2可以看到，共混體系的G′在低頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這是體系分散相的形狀松弛及其相界面的存在所致。圖3中，共混物的G″比純PLA的G″都小，這是因?yàn)镻CL的增塑效應(yīng)，提高了PLA的流動(dòng)性，因此黏性流動(dòng)消耗的能量減少。但不同比例的PLA／PCL的4個(gè)體系相比差別不大，說明此比例范圍并不能有效地改變共混物的損耗模量。

圖2　PLA／PCL共混物的G′-ω的關(guān)系曲線

圖3 PLA／PCL共混物的G″–ω的關(guān)系曲線

圖4為PLA／PCL共混物在190℃時(shí)的動(dòng)態(tài)黏度（η′）–虛數(shù)黏度（η″）關(guān)系曲線，即Cole-Cole 曲線。Cole-Cole曲線出現(xiàn)雙峰就意味著聚合物共混體系發(fā)生了相分離［5–6］。從圖中，除H-PCL-15（PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)=15%）外，純PLA和其余共混體系都只有一個(gè)松弛環(huán)。在PLA／H-PCL-15共混體系，在松弛環(huán)的右側(cè)出現(xiàn)了另一個(gè)松弛環(huán)，這預(yù)示著體系內(nèi)出現(xiàn)了與基體組分松弛時(shí)間差異較大的另一個(gè)松弛過程，這表明此時(shí)共混體系兩組分是不相容的［7］。Wu Defeng等［8］的研究也表明當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，PLA／PCL的Cole-Cole 會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)松弛環(huán)，PCL／PLA不相容。

圖4　PLA／PCL共混物的Cole-Cole曲線

2.2共混物的微觀形貌

圖5是不同質(zhì)量比的PLA／PCL共混物脆斷面的SEM照片。顯然，所有組成的PLA／PCL共混物都為典型的海島結(jié)構(gòu)。隨著PCL含量的增加，PCL相的尺寸變大。圖5a為在PLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PCL的SEM照片，可以看到PCL粒子均勻分布在PLA基體中并且粒子相非常細(xì)?。ㄆ骄Ｗ又睆?0.5 μm），但表現(xiàn)出明顯的不相容，在粒子周圍有明顯的相分離。隨著PCL含量的增加，分散相的大小增加，這與R. Dell’erba等［9］報(bào)道的結(jié)論一致。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，分散相的平均粒子直徑達(dá)到1.2 μm，最大粒子直徑達(dá)到2.5 μm，但是當(dāng)PCL的含量較高時(shí)，可以看到PCL與PLA的界面性能有明顯的改善，在大多數(shù)粒子周圍沒有明顯的空隙；但當(dāng)PCL含量達(dá)到15%時(shí)，周圍有空隙的粒子數(shù)明顯增多，這說明，隨著PCL添加量的增加，PCL與PLA基體的相容性變差，這與動(dòng)態(tài)流變的結(jié)果一致。低分子量的PCL增韌的PLA的相尺寸明顯大于高分子量PCL增韌的PLA，且相形態(tài)不是規(guī)則的球狀。

圖5　PLA／PCL共混物的SEM照片

2.3PLA／PCL共混物的DSC分析

表1是PLA及PLA／PCL共混物的DSC測試結(jié)果。從表1可看出，H-PCL對PLA／H-PCL的Tg沒有明顯的影響，但是L-PCL對PLA／L-PCL的Tg有顯著的影響。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%的PCL，PLA／PCL的Tg從PLA的60.5℃降到55.4℃。這與PCL的分子量有重要的關(guān)系，較低分子量的L-PCL起增塑劑的作用，而較高分子量的H-PCL則增塑作用不強(qiáng)［10］。PCL的加入明顯提高了PLA／PCL的結(jié)晶度，加入5%的H-PCL結(jié)晶度達(dá)7.23%，是純PLA的3倍多。含有半晶聚合物的混合物，Xc的變化通常與組分之間的相互作用有關(guān)。由于分散相界面可提供有利的結(jié)晶成核點(diǎn)，因此可以促進(jìn)共混物中PLA的結(jié)晶速率提高。故PLA結(jié)晶速率提高的原因是成核速率的提高。

表1　PLA及PLA／PCL共混物的DSC結(jié)果

2.4力學(xué)性能

圖6為不同PCL含量的PLA／PCL共混物的力學(xué)性能。

圖6　PLA／PCL共混物的力學(xué)性能

由圖6可以看出，隨著PCL含量的增加，PLA ／PCL共混物的拉伸強(qiáng)度減小，而斷裂伸長率卻大大提高。其中PLA／H-PCL共混物的拉伸強(qiáng)度高于PLA／L-PCL共混物的。當(dāng)H-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)PLA／H-PCL的斷裂伸長率提高至50.17%；PLA／L-PCL共混物也有相同的增韌效果，當(dāng)L-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)PLA／L-PCL共混物的斷裂伸長率為53.48%。在低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)<8%）時(shí)，PLA／H-PCL共混物以及PLA／L-PCL共混物的斷裂伸長率相差不大，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%時(shí)，前者的斷裂伸長率明顯比后者高。當(dāng)H-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%時(shí)PLA／H-PCL的斷裂伸長率為137.32%。當(dāng)H-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，PLA／H-PCL斷裂伸長率高達(dá)232.76%，而添加相同含量的L-PCL的PLA／L-PCL共混物的斷裂伸長率達(dá)到195%。

3　結(jié)論

（1）動(dòng)態(tài)流變結(jié)果顯示，PCL低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)<15%）時(shí)，PCL與PLA是相容的，達(dá)到15%時(shí)PCL 與PLA表現(xiàn)出明顯的相分離行為。

（2）隨著PCL含量的增加，PCL相的尺寸變大；PLA／L-PCL共混物的相尺寸明顯大于PLA／H–PCL共混物，而且相形態(tài)不是規(guī)則的球狀。

（3）隨著PCL含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度下降，而斷裂伸長率增加。在相同PCL含量下，相對高分子質(zhì)量與相對低分子質(zhì)量PCL增韌體系相比，其拉伸強(qiáng)度更高；低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)<8%）時(shí)，PLA／H-PCL共混物與PLA／L-PCL共混物的斷裂伸長率值相近；當(dāng)PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，PLA ／H-PCL的斷裂伸長率高達(dá)232.76%，PLA／L-PCL共混物的斷裂伸長率也達(dá)到195%。

參 考 文 獻(xiàn)

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Property and Structure of PLA Toughened by Different Molecular Weight PCL

Meng Bing， Zheng Jinhui， Sun Jianli
（Chengdu Aeronautic Polytechnic， Chengdu 610100， China）

Abstract：Ductile PLA／poly（ε-caprolactone） （PCL） blends composed of poly（lactic acid） （PLA） and two different molecular weight PCL were prepared by melt blending at 175℃ for 10 min. The dynamic rheological， mechanical properties， DSC and phase morphology of PLA／PCL blends were investigated. Dynamic rheological result shows that PLC and PLA is immiscible at lower PCL content （<15%）； and when PCL content is 15% the melt shows obvious phase separation behavior. SEM shows that PCL phase size increases with the increase of PCL content， and the phase of L-PCL is significantly greater than that of H-PCL， and phase morphology of L-PCL are not more regular. With the increase of PCL content， the tensile strength decreases and elongation at break increases. When the mass fraction of H-PCL is 8.3%， elongation at break of PLA／H-PCL blend reaches 137.32%， and that elongation at break is 232.76% with the 15% H-PCL. With same PCL content， the tensile strength of PLA／H–PCL is higher than that of PLA with L-PCL. When the mass fraction of PCL is less than 8%， the elongations at break of the two PLA／PCL blends have no notable difference. When the mass fraction of PCL is more than 8%， the elongation at break of PLA／H-PCL blend is significantly higher than that of PLA／L-PCL blend.

Keywords：poly（lactic acid）； poly（ε-caprolactone）； dynamic rheological； blend

中圖分類號：TQ320.64

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0107-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.026

收稿日期：2016-03-02

*四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目《透明全降解合金PLA/PPC包裝材料研究》（13ZA0052），四川省教育廳四川高校校企聯(lián)合《航空制造工藝》應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新基地項(xiàng)目前期成果之一