路志芳++袁超++陳現(xiàn)臣

摘要：以小麥淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備小麥交聯(lián)淀粉。選取環(huán)氧氯丙烷用量、反應時間和反應溫度作為影響產(chǎn)品交聯(lián)度的3個因素，通過單因素及正交試驗來探究小麥交聯(lián)淀粉的優(yōu)化工藝。小麥交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的3個因素影響主次順序為環(huán)氧氯丙烷用量、反應溫度、反應時間。優(yōu)選工藝組合為A3B3C2，即環(huán)氧氯丙烷用量 0.6 mL，反應溫度為50 ℃，反應時間為6 h，交聯(lián)淀粉的沉降積為0.790 mL。性能測定結果表明：與小麥原淀粉相比，交聯(lián)淀粉的抗老化性能顯著增強，低、中度交聯(lián)淀粉的凍融穩(wěn)定性能也顯著增強。

關鍵詞：小麥淀粉；交聯(lián)度；抗老化性能；凍融穩(wěn)定性能

中圖分類號： TS235.1文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）05-0343-03

交聯(lián)淀粉是一種重要的化學變性淀粉，是淀粉的醇羥基與交聯(lián)劑的多元官能團形成的二醚鍵或酯鍵[1]。在交聯(lián)淀粉的合成研究中，最早使用的多官能團試劑是甲醛，后來出現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷、混合酸酐等。環(huán)氧氯丙烷分子中具有活潑的環(huán)氧基和氯基，是一種效果極好的交聯(lián)劑。環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)為醚鍵，化學穩(wěn)定性高，所得交聯(lián)淀粉抗酸、堿、剪切和酶作用的穩(wěn)定性高。三偏磷酸鈉和三氯氧磷交聯(lián)為無機酯鍵，對酸作用的穩(wěn)定性高，對堿作用的穩(wěn)定性低，中等堿度能被水解[2-3]。目前白色污染比較嚴重，基于小麥淀粉的特性及其交聯(lián)淀粉的優(yōu)良性狀，小麥交聯(lián)淀粉可降解膜將會沖擊傳統(tǒng)的不可降解或半降解產(chǎn)品（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯），成為未來膜產(chǎn)品的發(fā)展主流[4]。此外，小麥交聯(lián)淀粉適用于湯品罐頭、肉湯、沙司、嬰兒食品、水果餡料、布丁和油炸食品等，還適用于纖維漿料、瓦楞紙粘合劑、油井泥漿、干電池的電解質(zhì)吸附劑等[5-7]。

本研究以小麥淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備小麥交聯(lián)淀粉，運用正交試驗對小麥交聯(lián)淀粉制備工藝進行優(yōu)化，確定出制備小麥交聯(lián)淀粉的優(yōu)選工藝組合，最后對小麥淀粉及其交聯(lián)淀粉的抗老化性能、吸光度和凍融穩(wěn)定性性能進行檢測，力求為小麥淀粉的復合變性處理提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗原料及試劑

小麥淀粉：北京今日一鳴商貿(mào)有限公司（食品級）生產(chǎn)。環(huán)氧氯丙烷，氫氧化鈉，鹽酸，氯化鈉均為分析純。

1.2試驗設備

JJ-1精密電動攪拌機（深圳國華儀器廠），DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國華儀器有限公司），L420臺式低速離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司），F(xiàn)E20K pH計（上海梅特勒-拖利多儀器公司），TU-1810DASPC紫外可見分光光度計（北京普希通用儀器有限公司），SHA-B水浴恒溫振蕩器（常州國華儀器有限公司），BT-1600圖像顆粒分析系統(tǒng)（丹東百特科技有限公司），NDJ-8S黏度計（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）。

1.3試驗方法

1.3.1小麥交聯(lián)淀粉的制備取25 g小麥淀粉于錐形瓶中，取1.5 g NaCl、0.4 g NaOH溶解在50 mL蒸餾水中，攪拌。加37.5 mL堿性氯化鈉溶液于錐形瓶中，將其置于35 ℃的水浴中，攪拌。取適量的環(huán)氧氯丙烷于剩余堿性氯化鈉溶液中，在3～5 min內(nèi)滴入錐形瓶中，將錐形瓶移至恒溫振蕩器內(nèi)，設定溫度、時間。反應完畢后，取出冷卻至室溫，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至6～7，加蒸餾水，以3 000 r/min離心10 min，共4次。將沉淀物放入培養(yǎng)皿中，置于50 ℃恒溫干燥箱中，24 h后取出研磨，過80目篩，即得小麥交聯(lián)淀粉[3，8]。

1.3.2交聯(lián)度的測定由于交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度較低，很難直接測定，但是交聯(lián)度與沉降積呈負相關關系，所以用測定沉降積的方法測定產(chǎn)品的交聯(lián)度。準確稱取0.5 g干淀粉樣品于燒杯中，取25 mL蒸餾水于燒杯中。將燒杯置于95 ℃左右的水浴中，稍加攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫。分別取 10 mL 淀粉溶液放入2支離心管，以4 000 r/min離心5 min。取出離心管，迅速倒出上清液，稱量上清液的質(zhì)量，計算上清液體積，取平均值，計算沉降積。

沉降積（mL）=10-V。

式中：V為上清液的體積[3，8]。

1.3.3小麥原淀粉及不同交聯(lián)度淀粉抗老化性能的測定準確稱取一定量的不同淀粉樣品配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的淀粉乳，調(diào)節(jié)pH值至6，測定25 ℃時的黏度，在恒溫水浴中加熱至95 ℃，測其黏度，在該溫度下保持30 min，冷卻至室溫，再測其黏度。計算黏度差值，差值越小表明樣品抗老化性能越好[3，8]。

1.3.4小麥原淀粉及不同交聯(lián)度淀粉吸光度的測定準確稱取一定量的不同淀粉樣品配制成1%的淀粉乳（淀粉干基），調(diào)pH值至6.5，置沸水浴中加熱攪拌30 min，并保持淀粉乳的體積不變（前5 min不斷攪拌以防止淀粉結塊），冷卻至25 ℃，以蒸餾水作空白，在650 nm波長處測定淀粉糊的吸光度，每個樣品測3次，取平均值。吸光度越高，淀粉糊透明度越低[3，8]。

1.3.5小麥原淀粉及不同交聯(lián)度淀粉凍融穩(wěn)定性的測定準確稱取一定量的不同淀粉樣品配制成質(zhì)量分數(shù)為6.25%的淀粉乳，調(diào)節(jié)pH值至6，水浴加熱至95 ℃，在該溫度下保持30 min，然后從95 ℃冷卻至50 ℃并連續(xù)攪拌，再冷卻至室溫。取10 mL糊液于2支離心管內(nèi)，并用橡膠塞塞緊，將離心管置于-18 ℃冰箱內(nèi)，24 h后取出自然解凍，以3 000 r/min離心15 min，迅速將上清液倒出，稱量2支離心管的質(zhì)量，計算平均值，即得析水率。

析水率=m2-m3m2-m1×100%。

式中：m1為離心管的質(zhì)量，g；m2為離心管加淀粉糊的質(zhì)量，g；m3為離心后離心管加沉淀物的質(zhì)量，g[3，8]。

2結果與分析

2.1反應各因素對小麥交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的影響

2.1.1環(huán)氧氯丙烷用量對交聯(lián)度的影響用25 g淀粉，加入1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，反應溫度為40 ℃，反應時間為 4 h，當環(huán)氧氯丙烷用量分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mL時，小麥交聯(lián)淀粉的沉降積測定結果如圖1所示。交聯(lián)反應使顆粒間網(wǎng)狀結構更加緊密，結合水分子愈少，交聯(lián)度與沉降積呈負相關關系，即交聯(lián)度越大，沉降積越小。由圖1可知，隨著環(huán)氧氯丙烷用量增加，沉降積下降，產(chǎn)品交聯(lián)度增加。當環(huán)氧氯丙烷用量在0.1～0.2 mL之間時，產(chǎn)品交聯(lián)度增加的速度最快，當環(huán)氧氯丙烷用量超過0.6 mL時，隨著用量的增加，產(chǎn)品交聯(lián)度變化甚微。因此選0.2、0.4、0.6 mL為正交試驗的3個水平。

2.1.2反應溫度對交聯(lián)度的影響用25 g淀粉，加1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，0.2 mL環(huán)氧氯丙烷，反應時間為4 h，當溫度分別為20、30、40、50、60 ℃時，小麥交聯(lián)淀粉的沉降積測定結果如圖2所示。由圖2可知，在57 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，產(chǎn)品交聯(lián)度呈現(xiàn)增加的趨勢。在較低溫度時交聯(lián)度增加的速度緩慢，在40～50 ℃之間時增加的速度最快。這可能是因為溫度升高，增大了Na+向淀粉顆粒內(nèi)部擴散的速率和活性中心淀粉鈉鹽與環(huán)氧氯丙烷的有效碰撞概率，引起交聯(lián)度的增加。當溫度超過57 ℃時，小麥淀粉乳由于溶脹作用成了黏稠的半固體狀態(tài)，糊化嚴重，反應難于進行。因此選30、40、50 ℃為正交試驗的3個水平。

2.1.3反應時間對交聯(lián)度的影響用25 g淀粉，加入1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，0.2 mL環(huán)氧氯丙烷，反應溫度為40 ℃，當反應時間分別為2、4、6、8 h時，小麥交聯(lián)淀粉的沉降積測定結果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應時間的增加，交聯(lián)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當反應時間為6 h時，交聯(lián)度最大。超過6 h交聯(lián)度反而減小，因為環(huán)氧氯丙烷與水發(fā)生水解反應，生成了甘油，反應時間過長會促進副產(chǎn)品的形成。因此選4、6、8 h為正交試驗的3個水平。

2.2正交試驗結果與分析

根據(jù)單因素試驗，設計正交試驗因素水平見表1。

2.3淀粉的結構分析

在實驗室應用BT1600圖像顆粒分析系統(tǒng)，在10倍目鏡下觀察小麥原淀粉和小麥交聯(lián)淀粉的顆粒圖像見圖4、圖5。

從圖4、圖5看出，小麥淀粉顆粒均勻分散在視野內(nèi)，淀粉平均粒徑為19.74 μm，平均長徑比1.33，平均圓形度 0.859。小麥交聯(lián)淀粉顆粒呈現(xiàn)分子聚集的現(xiàn)象，淀粉平均粒徑為20.32 μm，平均長徑比1.31，平均圓形度0.860。說明交聯(lián)反應主要發(fā)生在淀粉分子內(nèi)，增大了淀粉分子直徑，使淀粉顆粒間特別是分子內(nèi)形成了交聯(lián)鍵。

2.4淀粉的性質(zhì)分析

測定原淀粉的抗老化性能、吸光度和凍融穩(wěn)定性能，編號為0號。選取沉降積為0.790、1.141、1.432 mL的交聯(lián)淀粉，代表高、中、低交聯(lián)度的產(chǎn)品，編號分別為1號、2號、3號。測定抗老化性能、吸光度和凍融穩(wěn)定性能。1號和2號交聯(lián)淀粉分別是正交試驗的1號和9號產(chǎn)品，3號是第1組單因素試驗中環(huán)氧氯丙烷用量取0.1 mL、反應溫度40 ℃、反應時間4 h的產(chǎn)品。

2.4.1抗老化性能測定25 ℃時0號產(chǎn)品黏度為 4.4 mPa·s，不斷加熱時，淀粉之間的氫鍵減弱，顆粒吸水膨脹從而黏度上升，在95 ℃時黏度為17.7 mPa·s，在該溫度下保溫 30 min 過程中，黏度上升至最大值，冷卻至室溫測定黏度為207.0 mPa·s。1號產(chǎn)品25 ℃時黏度為4.1 mPa·s，95 ℃ 時黏度為2.4 mPa·s，該溫度下保溫30 min冷卻至室溫，測得黏度為4.5 mPa·s；2號產(chǎn)品25 ℃時黏度為 4.2 mPa·s，95 ℃ 時黏度為5.5 mPa·s，該溫度下保溫 30 min 冷卻至室溫，測得黏度為10.0 mPa·s；3號產(chǎn)品25 ℃時黏度為 4.3 mPa·s，95 ℃時黏度為6.9 mPa·s，該溫度下保溫 30 min 冷卻至室溫，測得黏度為30.0 mPa·s（圖6）。圖中柱形表示的差值越小，表示淀粉的抗老化能力越好。交聯(lián)鍵使分子間網(wǎng)狀結構更加牢固，穩(wěn)定性增強，黏度降低。因此低度的交聯(lián)淀粉已經(jīng)具有很好的抗老化能力。與0號產(chǎn)品相比，3號、2號、1號交聯(lián)淀粉抗老化性能依次增大。

2.4.2吸光度測定當光線穿過淀粉溶液時，光線會發(fā)生折射、散射的現(xiàn)象。溶液吸光度和透光率相反。交聯(lián)劑通過交聯(lián)鍵使淀粉顆粒相互連接，原本松散的結構又變得緊密，抑制淀粉分子運動及水分子擴散滲入，使淀粉溶解度迅速降低。交聯(lián)度越大，交聯(lián)鍵在淀粉顆粒之間起的締合作用越大，使破壞分子之間需要的鍵能增大，加熱時淀粉顆粒難于溶脹，水合作用減弱，溶解度變小，反應為吸光度變大。與0號產(chǎn)品相比3號、2號、1號交聯(lián)淀粉吸光度依次增大（圖7）。

2.4.3凍融穩(wěn)定性能測定0號產(chǎn)品在95 ℃保溫30 min后呈糊化黏稠狀態(tài)，經(jīng)過冷凍、解凍后，析水率為40%。保溫時，淀粉溶液糊化，但在冷卻過程中，分子又自動聚集并形成與原來結構不同的聚合物而沉淀。交聯(lián)淀粉使淀粉顆粒網(wǎng)狀結構更加牢固，分子之間鍵能強度增強，隨著溫度升高淀粉顆粒吸水溶脹程度減弱，淀粉糊化溫度升高，由于交聯(lián)鍵能夠保持已溶脹顆粒的完整性，所以冷卻后不會重新沉淀。1號產(chǎn)品的交聯(lián)度很大，糊化的溫度超過98 ℃，即使在95 ℃保溫30 min，淀粉也基本沒有糊化，所以溶液呈現(xiàn)基本澄清狀態(tài)，析水率為72%；2號產(chǎn)品交聯(lián)度為中等，在95 ℃保溫30 min過程中，淀粉部分糊化成膠狀，冷凍24 h，自然結凍后離心，析水率為13%；3號產(chǎn)品交聯(lián)度很低，在95 ℃保溫30 min過程中，分子間網(wǎng)狀結構在高溫時破裂，淀粉糊化成膠狀，達到基本完全糊化狀態(tài)，冷凍24 h，自然解凍后離心得析水率4%，表現(xiàn)較好的凍融穩(wěn)定性（圖8）。與0號產(chǎn)品相比2號和3號交聯(lián)淀粉凍融穩(wěn)定性增強，1號交聯(lián)淀粉凍融穩(wěn)定性減弱。低、中度交聯(lián)淀粉適用于冷凍食品的生產(chǎn)，高度交聯(lián)淀粉凍融穩(wěn)定性很差。

3結論

單因素試驗表明：小麥交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加而增大；在溫度小于57 ℃范圍內(nèi)，交聯(lián)度隨著溫度的升高而增大，超過57 ℃淀粉糊化，反應終止；隨著反應時間的延長，交聯(lián)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

正交試驗結果得出影響小麥交聯(lián)淀粉的3個因素主次順序為環(huán)氧氯丙烷用量、反應溫度、反應時間。其中環(huán)氧氯丙烷用量和反應溫度對交聯(lián)度的影響極其顯著。優(yōu)選工藝組合為A3B3C2，即環(huán)氧氯丙烷用量0.6 mL，反應溫度50 ℃，反應時間6 h，交聯(lián)淀粉的沉降積為0.790 mL。

交聯(lián)反應使小麥淀粉分子間特別是分子內(nèi)形成交聯(lián)鍵，顆粒間網(wǎng)狀結構更加牢固，締合作用增強。低、中度交聯(lián)淀粉凍融穩(wěn)定性較好，適用于冷凍食品的生產(chǎn)；高交聯(lián)度的產(chǎn)品糊化溫度高，適用于醫(yī)藥衛(wèi)生工業(yè)。一般地，交聯(lián)淀粉溶解度小，糊化溫度高，抗老化性能好，適用于食品、制膜、紡織、機械施膠等工業(yè)。

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