趙　陽, 梁　磊, 張建良, 劉世宏

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上?！?00090)

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濕法脫硫煙氣系統(tǒng)腐蝕環(huán)境及ND鋼與316L不銹鋼的耐蝕性能比較

趙陽, 梁磊, 張建良, 劉世宏

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海200090)

腐蝕是濕法脫硫(WFGD)煙氣系統(tǒng)中較突出的問題,材料選擇至關(guān)重要.ND鋼和不銹鋼316L耐蝕性能的強(qiáng)弱是電力行業(yè)的一個困惑,文獻(xiàn)的結(jié)論互相矛盾.調(diào)查、分析了實際濕法脫硫煙氣系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境條件和不同文獻(xiàn)的試驗研究條件,對產(chǎn)生不同結(jié)論的主要原因作了初步探討.用實際煙氣系統(tǒng)冷凝液對316L不銹鋼、ND鋼和20鋼進(jìn)行浸泡腐蝕試驗,結(jié)果表明,316L不銹鋼的耐蝕性能明顯強(qiáng)于ND鋼和20鋼.

濕法煙氣脫硫; 煙氣再熱器; 露點腐蝕

在國家環(huán)保政策的推動下,我國燃煤電廠幾乎全部安裝了煙氣脫硫裝置(FGD),其中石灰石-石膏濕法煙氣脫硫(WFGD)因其具有脫硫反應(yīng)速度快、設(shè)備簡單、脫硫效率高、技術(shù)成熟、運行可靠、吸收劑豐富易得、價格低廉、利用率高等優(yōu)點,成為當(dāng)前燃煤電廠的主流煙氣脫硫工藝,這一工藝也是當(dāng)今世界上應(yīng)用最為普遍、技術(shù)最為成熟的脫硫工藝.[1-4]目前,我國火電機(jī)組的脫硫系統(tǒng)大都采用石灰石-石膏的濕法煙氣脫硫工藝,其中的部分脫硫裝置設(shè)置了煙氣加熱器.若不安裝煙氣加熱器,脫硫后的煙氣溫度較低,造成煙氣的抬升作用降低,難以遠(yuǎn)距離擴(kuò)散,在沒有稀釋之前就降落到污染源周邊的地面,易造成二次污染,而且后面的煙道、煙囪容易腐蝕,因此需要對凈化煙氣加熱以提高其溫度.[5-6]

露點腐蝕是濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中長期存在的一個嚴(yán)重問題,它直接影響系統(tǒng)能否安全穩(wěn)定地運行.解決腐蝕問題是保證系統(tǒng)安全運行的關(guān)鍵,所以防腐工藝和材料選擇就顯得非常重要.防腐材料的選擇直接影響工程造價、設(shè)備使用壽命、檢修維護(hù)難度等問題.[1]到目前為止,在濕法脫硫煙氣系統(tǒng)中,ND鋼已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用,奧氏體不銹鋼316L也有少量的應(yīng)用.在濕法脫硫煙氣系統(tǒng)中,ND鋼和不銹鋼316L兩者耐蝕性能的強(qiáng)弱是電力行業(yè)的一個困惑,文獻(xiàn)的結(jié)論互相矛盾,絕大多數(shù)文獻(xiàn)認(rèn)為ND鋼的耐蝕性能比316L強(qiáng),極少數(shù)文獻(xiàn)認(rèn)為ND鋼的耐蝕性能比316L差,甚至某著名高校同一批作者兩篇文章的結(jié)論都是相反的.本文調(diào)查、分析了實際濕法脫硫煙氣系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境條件和不同文獻(xiàn)的試驗研究條件,對產(chǎn)生不同結(jié)論的主要原因作了初步探討.并采用實際煙氣系統(tǒng)冷凝液對316L不銹鋼、ND鋼和20鋼進(jìn)行浸泡腐蝕試驗.

1　煙氣露點腐蝕

煙氣中含有硫氧化物、氯化物、氮氧化物等氣態(tài)物質(zhì),當(dāng)煙氣溫度低于露點時,它們與水蒸氣結(jié)合生成酸性液體凝結(jié)在煙道及其設(shè)備上,嚴(yán)重腐蝕煙道及其設(shè)備,這種因蒸汽凝結(jié)而產(chǎn)生腐蝕的現(xiàn)象稱為露點腐蝕或低溫腐蝕,由于硫酸和亞硫酸含量較高,又稱硫酸露點腐蝕.露點腐蝕是濕法脫硫煙氣系統(tǒng)中較為嚴(yán)重的一種腐蝕類型,通常發(fā)生在煙氣再熱器和煙囪等尾部設(shè)備中.[7]煙氣中除了硫氧化物、氯化物和氮氧化物外,還有氟化物和重金屬等各種成分,這些成分的量雖然很少,但是它們對FGD系統(tǒng)的腐蝕也有一定的影響.

ND鋼是煙氣系統(tǒng)常用的耐硫酸露點腐蝕低合金鋼,含有少量的Cr,Cu,Sb,我國的牌號為09CrCuSb,但據(jù)調(diào)查,該鋼在電站煙氣系統(tǒng)中腐蝕也很嚴(yán)重,煙氣換熱器(GGH)的壽命大多在4年左右.

2　腐蝕環(huán)境

試驗證明,造成FGD系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的主要因素是與器壁接觸的酸濃度,[8]但是其他成分和溫度的影響也不能排除.

2.1硫酸濃度和pH值

煙氣系統(tǒng)冷凝液硫酸濃度和pH值是密切相關(guān)的.重慶珞璜電廠燃煤硫分較高,有時可達(dá)4%以上,是我國使用濕法脫硫裝置最早的電廠.據(jù)珞璜電廠實測,熱交換器煙道內(nèi)凝結(jié)物pH值約為1,估計硫酸濃度高達(dá)60%.[9]當(dāng)硫酸溶液濃度為1%時,實測pH值為0.9,因此凝結(jié)物中硫酸的重量濃度應(yīng)不大于1%,顯然熱交換器煙道內(nèi)凝結(jié)物pH實測值與硫酸濃度估計值差異太大.王天堂等人認(rèn)為,不論是FGD裝置中是否安裝GGH裝置,酸霧以及酸露的硫酸濃度一般情況下不會超過85%[10],該估計范圍太大,缺少指導(dǎo)意義.邢峻等人發(fā)現(xiàn),不設(shè)GGH時,煙氣溫度只有45～50 ℃,遠(yuǎn)低于硫酸和亞硫酸的露點溫度,從吸收塔出來的接近于飽和狀態(tài)的煙氣在煙囪中快速形成酸性液滴,并在煙囪壁上凝結(jié)成以硫酸和亞硫酸為主的稀酸液,pH值約為2.0.[11]半山電廠煙囪在脫硫裝置安裝前后煙囪內(nèi)壁上預(yù)測冷凝酸液的濃度是:在夏季100%負(fù)荷時煙囪內(nèi)壁的冷凝酸液濃度從脫硫前的71.5%降低至脫硫后的36.1%;在冬季100%負(fù)荷時煙囪內(nèi)壁的冷凝酸液濃度從脫硫前的68.3%降低至脫硫后的8.9%,[12]但未提供實測值.

周玉昆認(rèn)為,吸收器出口煙氣中水蒸氣接近飽和時,冷凝液中的硫酸含量均在5%以下,在接近于絕熱飽和的工況下,煙氣冷凝液中硫酸的濃度為1.5%～5.0%,由于煙氣中氯化氫分壓很低,在吸收器出口到煙囪進(jìn)口這一段管道中生成的鹽酸最高濃度只能達(dá)到1%～3%(wt).[8]在韓國,模擬死亡綠液(16.9 vol.%H2SO4+ 0.35 vol.% HCl,pH0.3)被認(rèn)為最符合煙氣脫硫系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境.[13]2006年,某單位對唐山發(fā)電廠采用濕法脫硫后的煙囪內(nèi)壁酸液進(jìn)行了化驗,其pH值分別為2.48和2.45.[14]重慶珞璜電廠在熱交換器區(qū)域提取的腐蝕性物質(zhì),經(jīng)100倍的水稀釋,其pH值為1.8～2.6,說明沉積物可能是強(qiáng)酸,其準(zhǔn)確pH值為0.2～0.6(硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到7.4%).[15]

由上述分析可以看出,對冷凝液硫酸濃度的數(shù)據(jù)范圍,一直存在著極大的爭議.一些研究者估計煙氣冷凝硫酸濃度pH值在1.0～3.0.筆者通過走訪調(diào)查多家電廠,查閱大量文獻(xiàn)資料,發(fā)現(xiàn)煙氣系統(tǒng)冷凝液pH值大多數(shù)在2.0左右.取上海某電廠的冷凝液實測,pH值也在2.0左右.在熱交換區(qū)域冷凝液可能會濃縮,從珞璜電廠數(shù)據(jù)來看,濃縮后pH值也大于零,從2.0濃縮到零,濃縮倍數(shù)的理論估計值是100.當(dāng)pH值為零時,硫酸和亞硫酸的濃度應(yīng)不大于10%.因此,一些研究者認(rèn)為,在FGD系統(tǒng)冷煙氣煙道中的硫酸濃度能超過70%的說法是有問題的.

綜上所述,筆者認(rèn)為電廠煙氣系統(tǒng)冷凝液pH值在2.0左右,硫酸和亞硫酸的濃度應(yīng)為0.1%左右;熱交換區(qū)域冷凝液可能會濃縮,濃縮倍數(shù)應(yīng)小于100,濃縮后冷凝液的pH值約為0～1.0,硫酸和亞硫酸的濃度約為1%～10%.

2.2冷凝液其他成分和環(huán)境溫度

大量資料表明,不同地區(qū)不同電廠,在不同的工藝條件下,甚至是不同時段,冷凝酸液成分差異很大.

華北某電廠300 MW機(jī)組燃煤來自開灤煤礦,采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝(FGD),北京交通大學(xué)的楊彥[16]在其吸收塔后加裝冷凝設(shè)備,機(jī)組正常運行,當(dāng)負(fù)荷穩(wěn)定在80%左右時,對不同冷凝溫度和不同冷凝時長的煙氣冷凝液成分進(jìn)行了檢測,又取該電廠煙囪累積的冷凝液進(jìn)行了成分檢測,結(jié)果見表1.[16]

表1　華北某電廠煙氣冷凝液成分

煙氣冷卻器及前面設(shè)備的溫度較高,發(fā)生露點腐蝕的可能性較小.對煙氣系統(tǒng)中同時裝有煙氣冷卻器和煙氣加熱器的電廠的調(diào)查表明,腐蝕最嚴(yán)重的部位是吸收塔的出口和煙氣加熱器的入口處,此處的溫度范圍為50～80 ℃.

3　ND鋼和316L不銹鋼的應(yīng)用及腐蝕

耐硫酸露點腐蝕用ND鋼(有人認(rèn)為耐蝕性能比普通碳鋼提高10倍以上),在珞璜電廠一期使用中背風(fēng)面仍受到嚴(yán)重腐蝕.升溫段采用普通碳鋼管,運行中泄漏部位在停機(jī)、小修時處理或解列局部管箱.每年小修中升溫段管箱均維修迎風(fēng)面第1排管箱(主要是更換換熱管,因管箱架采用316L不銹鋼材質(zhì),仍繼續(xù)使用).[17]曲逵等人通過對腐蝕產(chǎn)物機(jī)理的分析,對Q235-A,20G,09CrCuSb(ND鋼)3種鋼材采用腐蝕對比試驗和電化學(xué)腐蝕測試方法,得到了3種材料在低溫下耐腐蝕性能為:ND>20G>Q235-A.[18]顧國亮等人研究了ND鋼、316L不銹鋼和20鋼在10%～90%純硫酸介質(zhì)中的腐蝕情況,探討了硫酸濃度、腐蝕溫度以及試樣旋轉(zhuǎn)速度對腐蝕速率的影響,得出3種材質(zhì)在硫酸中的耐蝕性為:ND鋼>20鋼>316L不銹鋼,ND鋼最耐硫酸腐蝕.[19]張知翔等人以新型實驗裝置為基礎(chǔ),以ND鋼、Corten鋼、316L不銹鋼作為研究對象,20G碳鋼和20鋼為對比材料,以內(nèi)蒙古大唐國際托克托發(fā)電有限公司5#機(jī)組為實驗平臺進(jìn)行了露點腐蝕實驗,利用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)探查腐蝕后各材料微觀組織結(jié)構(gòu),揭示露點腐蝕機(jī)理,得出的耐硫酸露點腐蝕能力為:316L>ND>Corten>20G>20.[20]趙欽新等人選取Corten鋼、ND鋼、316L不銹鋼和GR2鋼為研究對象,以20鋼和20G鋼作為對比材料,在模擬氣氛下對6種鋼材進(jìn)行了72 h低溫腐蝕試驗,并通過電鏡和能譜儀對試驗結(jié)果進(jìn)行了分析.結(jié)果表明:6種鋼材的抗腐蝕能力的排序依次為GR2鋼>ND鋼>316L不銹鋼>Corten鋼>20G鋼>20鋼.[21]

由上述研究可以看出,ND鋼和316L不銹鋼在煙氣系統(tǒng)中耐蝕性強(qiáng)弱的結(jié)論互相矛盾,多數(shù)認(rèn)為ND鋼耐蝕性能比316L不銹鋼強(qiáng).認(rèn)為ND鋼耐蝕性能比316L不銹鋼強(qiáng)的試驗條件基本都是在實驗室中用較濃的純硫酸作為試驗介質(zhì),GB/T 28907—2012“耐硫酸露點腐蝕鋼板和鋼帶”耐蝕性能試驗介質(zhì)也是20%和50%的純硫酸.而在電廠實際環(huán)境中試驗的結(jié)論是316L不銹鋼比ND鋼強(qiáng).顯然在實驗室用20%～70%的純硫酸做試驗介質(zhì)與電廠的實際環(huán)境差異太大.

4　腐蝕失重實驗

制作20鋼、ND鋼(板)和316L不銹鋼的試樣,表2為實驗所用20鋼、ND鋼和316L不銹鋼的化學(xué)成分.每種材料有2個平行試樣,打磨至金相砂紙01#,并經(jīng)過清洗、干燥至恒重后,用讀數(shù)精度為0.1 mg的分析天平稱重.取上海某電廠煙道冷凝液作為實驗浸泡溶液,pH值為1.84,浸泡30天.試驗結(jié)束后將樣品進(jìn)行清洗、干燥至恒重后,再進(jìn)行稱重.用失重量計算其腐蝕速度,實驗溫度為70 ℃.

20鋼和ND鋼一放入煙道冷凝液就發(fā)生了強(qiáng)烈的析氫腐蝕反應(yīng),有大量的氣泡冒出,冷凝液很快就變成了濃濃的銹黃色;而316L不銹鋼看不出腐蝕反應(yīng),直至試驗結(jié)束,316L不銹鋼表面和冷凝液的顏色基本不變.腐蝕失重實驗結(jié)果見表3.

表2　20鋼、ND鋼、316L不銹鋼的化學(xué)成分　%

表3　腐蝕失重實驗結(jié)果

由表3可以看出,20鋼和ND鋼的平均腐蝕速率很大,表現(xiàn)為全面腐蝕,ND鋼的耐蝕性能比20鋼強(qiáng),但兩種材料在此環(huán)境下的耐蝕性都較差;316L不銹鋼的失重量很小,耐蝕性能明顯比ND鋼強(qiáng),但表面有幾個極微小的淺坑點.

5　結(jié)　論

(1) 在濕法脫硫煙氣系統(tǒng)中,316L不銹鋼的耐蝕性能明顯好于ND鋼和20鋼.

(3) ND鋼在煙氣系統(tǒng)中的腐蝕是全面腐蝕,腐蝕速率很大;316L不銹鋼平均腐蝕速率很低,但試樣表面有幾個極微小的淺坑點,因此煙氣換熱器選用何種適合的材料需作進(jìn)一步探討.

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(編輯胡小萍)

Flue Gas Wet Desulphurization System Corrosion Environment andthe Comparison of ND Steel and 316L Corrosion Resistance

ZHAO Yang, LIANG Lei, ZHANG Jianliang, LIU Shihong

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

The corrosion is a prominent problem in wet flue gas desulphurization(WFGD)system and material selection is very important.Whether corrosion resistance of ND steel is stronger than 316L stainless steel is a confusing problem and literature conclusions contradict each other in the power industry.By investigating and analyzing the conditions in the actual corrosion environment of WFGD system and the test conditions of different literature,the main reason of the different conclusions is studied preliminarily.The corrosion resistance of 316L is better than the ND steel and 20 steel according to the immersion corrosion test in actual flue gas condensation in general.

wet flue gas desulfurization; flue gas heater; dew point corrosion

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.03.002

2015-03-23

簡介：梁磊(1955-),男,教授,江蘇寶應(yīng)人.主要研究方向為不銹鋼管換熱器及熱力設(shè)備的腐蝕與防護(hù).E-mail:lianglei@shiep.edu.cn.

上海市科學(xué)技術(shù)委員會資助項目(13160501000,15DZ1200703);山西省科技廳資助項目(20130321016-03).

X701.3;TG142.33

A

1006-4729(2016)03-0216-05