金旭　游少鴻　林華　喬建　楊明勻　何昌杰

(桂林理工大學(xué)，廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心　廣西桂林 541004)

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離子交換樹脂對水中銻的吸附性能研究*

金旭游少鴻林華喬建楊明勻何昌杰

(桂林理工大學(xué)，廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心廣西桂林 541004)

摘要通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，比較了D201、D301和 D314型3種陰離子交換樹脂對銻的吸附容量和吸附速率，優(yōu)選出D314型為除銻的最佳樹脂，并優(yōu)化了pH值、溫度和初始濃度、吸附時間等影響其吸附性能的條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH值為7，溫度為25～45 ℃，溶液初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時，樹脂對銻吸附容量可到達(dá)19.4～20.7 mg/L；D314型樹脂對銻的吸附是一個吸熱過程，用Langmuir等溫模型擬合R2大于0.99，相關(guān)性顯著，理論最大吸附容量可達(dá)到24.04 mg/g；D314型樹脂對銻是一個快速吸附過程，達(dá)到吸附平衡時間為2 h，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞離子交換樹脂除銻吸附性能

0引言

銻是一種在工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的有色金屬，具有重要經(jīng)濟(jì)價值。銻作為一種生物體非必須的有毒金屬元素，會對人的肝臟和心臟造成傷害，甚至?xí)?dǎo)致中毒和癌變。銻礦的開采及冶煉會產(chǎn)生大量含有高濃度銻的廢水，若不經(jīng)處理直接排放，會對水體造成嚴(yán)重污染，危害生物和人體健康。目前，工業(yè)上常規(guī)含銻廢水處理方法消耗大量化學(xué)試劑，容易造成環(huán)境的二次污染，并且處理耗時長、費(fèi)用高。離子交換樹脂因其具有比表面積大、吸附容量大、機(jī)械強(qiáng)度高、再生簡單且再生率高，可在不影響吸附性能的前提下重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在處理廢水中重金屬方面得到廣泛應(yīng)用。本文通過研究常用離子交換樹脂對水中銻的靜態(tài)吸附性能，旨在選出高效經(jīng)濟(jì)的處理廢水中銻的方法，從而為優(yōu)化含銻廢水處理工藝提供理論依據(jù)，對減少含銻廢水污染及改善受銻污染的生態(tài)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和材料

主要實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫干燥箱(DNG-9036A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；恒溫水浴振蕩器(SHZ-B型,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PE-Optima 7000DV型,美國PE公司)；pH計(pHS-3C型,上海雷磁儀器廠)；超純水器(UPW-40NE型,北京歷元電子儀器公司)；電子天平(FA1004型,上海奧豪斯儀器有限公司)。

實(shí)驗(yàn)所用試劑：酒石酸銻鉀、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉，均采用分析純。稱取2.74 g酒石酸銻鉀溶于超純水中，配制成1 000 mg/L銻儲備液，實(shí)驗(yàn)時根據(jù)需要稀釋成相應(yīng)濃度的銻溶液。離子交換樹脂選用常用的D201、D301和D314型陰離子交換樹脂，其主要物理性質(zhì)如表1。

表1　樹脂的物理性質(zhì)

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樹脂的預(yù)處理

分別將D201、D301和D314型3種離子交換樹脂用超純水反復(fù)沖洗至澄清；用約2倍樹脂體積的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液浸泡樹脂24 h，用超純水洗至中性；再用同樣2倍樹脂體積的2%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液浸泡樹脂12 h，用超純水洗至中性；然后用2倍樹脂體積的2%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液浸泡12 h，用超純水洗至中性；最后在常溫條件下將預(yù)處理后的樹脂風(fēng)干備用。經(jīng)預(yù)處理后的3種樹脂均轉(zhuǎn)化為羥型樹脂。

1.2.2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量預(yù)處理后的樹脂置于250 mL的具塞錐形瓶中，各加入100 mL一定濃度的含銻溶液。分別改變?nèi)芤旱膒H值(用稀NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié))、溫度和銻初始濃度、吸附時間等因素，當(dāng)控制其中一變量，其他量保持不變，加塞后在150 r/min的振蕩速度下進(jìn)行恒溫水浴振蕩至達(dá)到吸附平衡。測定溶液銻的濃度，達(dá)到吸附平衡按式(1)計算交換容量Qe，mg/g；不同吸附時間按式(2)計算交換容量Qt，mg/g。

(1)

(2)

式中，C0為溶液中銻初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為溶液中銻的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時刻溶液中銻質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為樹脂重量，g。

2結(jié)果與分析

2.1離子交換樹脂篩選實(shí)驗(yàn)

2.1.1靜態(tài)吸附容量比較

D201、D301、D314型樹脂對銻的靜態(tài)吸附等溫線如圖1所示。設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為：3種樹脂投加量均為0.5g，銻溶液初始質(zhì)量濃度分別為100、150、200、250、300mg/L，溫度為25 ℃，吸附時間為12h。

由圖1可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，3種樹脂對銻的吸附容量D314>D301>D201。當(dāng)銻初始濃度處于較低范圍時，D314型樹脂對銻的吸附容量增加相對較快，隨著初始濃度的增大，吸附容量增加開始減慢，逐漸趨于平緩。在初始質(zhì)量濃度為300mg/L時，D314型樹脂吸附容量達(dá)到20.84mg/g。

圖1　三種樹脂對銻的吸附等溫線

2.1.2吸附速率比較

D201、D301、D314型樹脂對銻的吸附動力學(xué)曲線如圖2所示。設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為：樹脂投加量為0.5g，銻溶液初始質(zhì)量濃度為200mg/L，溫度為25 ℃，吸附時間為4h。

圖2　3種樹脂對銻的吸附動力學(xué)曲線

由圖2可以看出，在0～30min內(nèi)，3種樹脂吸附量增長較快，其中D301、D314型增長速率較為接近且均大于D201型樹脂；在30～90min時，D314型樹脂吸附容量仍呈現(xiàn)較高的增長趨勢，D201和D301型樹脂則逐漸趨于平緩；90～120min時，3種樹脂的吸附容量均增長緩慢，且在120min左右達(dá)到吸附平衡。在吸附初期，樹脂上活性位點(diǎn)較多，樹脂的吸附速率比較快。隨著吸附時間的增加，活性位點(diǎn)減少，吸附速率減慢直至達(dá)到吸附平衡。

通過比較D201、D301和D314型3種樹脂對銻的吸附容量和吸附速率可知，在相同條件下D314型樹脂對銻的吸附容量最大，3種樹脂吸附速率相近，故選擇吸附容量較大的D314型樹脂進(jìn)行靜態(tài)吸附性能研究。

2.2pH值對D314型樹脂吸附除銻的影響

繪制pH值對D314型樹脂吸附銻的影響曲線如圖3所示。實(shí)驗(yàn)條件為：投加量0.5g，含銻溶液初始質(zhì)量濃度為200mg/L，設(shè)置不同的pH值分別為3、4、5、6、7、8、9，溫度為25℃，吸附時間為4h。

圖3　pH值對銻去除率的影響

2.3溫度、初始濃度對D314型樹脂吸附除銻影響

分別繪制D314樹脂在不同溫度下，不同初始濃度對銻吸附的等溫線如圖4。實(shí)驗(yàn)條件為：投加量0.5g，銻溶液初始質(zhì)量濃度分別為100、150、200、250、300mg/L，調(diào)節(jié)pH值為7，分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吸附時間為4h。

圖4　D314型樹脂對銻的吸附等溫線

由圖4可知，在較低初始濃度下，D314型樹脂對銻的吸附容量隨著銻初始濃度的增加增長較快，當(dāng)初始質(zhì)量濃度增大到200mg/L時，吸附容量增大到19.4～20.7mg/L，之后吸附容量的增加逐漸趨于緩慢。這可能是由于在銻初始濃度較低時，D314型樹脂表面大部分官能團(tuán)交換沒有達(dá)到飽和；隨著濃度的升高，越來越多的銻離子與樹脂表面接觸，使樹脂官能團(tuán)上的吸附位點(diǎn)得到了充分利用，同時溶液中銻濃度的增大，使樹脂內(nèi)外表面的濃度差增大，有利于銻離子向樹脂表面和內(nèi)部孔隙擴(kuò)散；當(dāng)濃度增加到一定值時，樹脂表面官能團(tuán)能夠提供的吸附位點(diǎn)相對較少，吸附過程趨于飽和。

此外，不同溫度條件下，吸附容量也不同，吸附容量隨著溫度的升高有所增加，這是因?yàn)闇囟鹊纳邥涌熹R溶液的粒內(nèi)擴(kuò)散速率，從而使樹脂對銻離子的吸附阻力減小。同時，在吸附劑與吸附質(zhì)交換時，可能有新的吸附位點(diǎn)產(chǎn)生，促使吸附進(jìn)一步進(jìn)行?？梢奃314型樹脂對銻的吸附過程是吸熱反應(yīng)，高溫更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

將圖4中D314型樹脂吸附銻等溫線數(shù)據(jù)分別用Langmuir及Freundlich等溫方程進(jìn)行擬合，方程式表達(dá)如式(3)和式(4)所示。

Langmuir方程式：

(3)

Freundlich方程式：

lnQe=lnKF+nlnCe

(4)

式中，Ce為溶液中銻離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為樹脂對銻離子的平衡吸附容量，mg/g；Qm為理論上的吸附達(dá)到飽和時最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/g；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg1-n·g-1·Ln；n是代表吸附強(qiáng)度和吸附率的參數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力有關(guān)。擬合結(jié)果如表2所示。

表2　Langmuir、Freundlich等溫方程及相關(guān)系數(shù)

由表2可知，兩種模型擬合D314型樹脂對銻等溫吸附線性相關(guān)較好，不同溫度條件下Langmuir模型中R2均大于0.99，而Langmuir模型的R2都沒達(dá)到0.99，故用Langmuir模型擬合度更高，能夠更好的體現(xiàn)D314型樹脂對銻的吸附過程，說明D314型樹脂對銻的吸附是單層吸附，吸附發(fā)生在樹脂表面的活性吸附位點(diǎn)上，活性吸附位點(diǎn)被占滿時吸附量達(dá)到飽和。在溫度為45 ℃時，Langmuir模型理論最大吸附容量可達(dá)24.04 mg/g。根據(jù)Freundlich模型擬合數(shù)據(jù)可知，不同溫度下n<1，說明D314型樹脂對銻的吸附強(qiáng)度較大，在整個濃度范圍內(nèi)吸附過程容易進(jìn)行。同時，在Freundlich理論中，吸附平衡常數(shù)KF能反映吸附能力的大小，由此可見，在25～45 ℃條件下，吸附過程都能較好的進(jìn)行，溫度對吸附過程的影響較小。

2.4吸附時間對D314型樹脂吸附除銻的影響

樹脂D314對銻吸附動力學(xué)曲線如圖5。實(shí)驗(yàn)條件：投加量0.5 g，初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，調(diào)節(jié)pH為7，溫度為25 ℃，吸附時間為4 h，每間隔30 min取2 ml溶液，測其溶液中銻的濃度。

由圖5可知，在0～30 min時間內(nèi)，D314型樹脂對銻的吸附容量增加較快，去除率達(dá)35.03%；在30～120 min內(nèi)，吸附容量增加開始減慢，去除率增長趨勢減緩；在120～240min內(nèi)，吸附容量和去除率基本保持不變，吸附容量達(dá)到19.75 mg/g左右，去除率最終達(dá)到49%左右，可認(rèn)為此時吸附已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。由此分析，樹脂D314對銻的吸附平衡時間約為2 h。

分別采用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對圖5中試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其方程式如式(5)和式(6)，擬合結(jié)果分別如表3和圖6、圖7所示。

圖5　D314型樹脂吸附銻的動力學(xué)曲線

圖6　準(zhǔn)一級動力學(xué)模型

圖7　準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程式：

(6)

式中，Qt為時間t時的吸附容量，mg/g；Qe為平衡吸附容量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為準(zhǔn)一級模型反應(yīng)速率常數(shù)，1/min；K2為準(zhǔn)二級模型反應(yīng)速率常數(shù)，mg/(g·min)。

表3　動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)

分析兩種動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型線性擬合相關(guān)性較差，相關(guān)系數(shù)R2只有0.537 3，是由于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程只適合吸附初始階段。而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程包含了外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等所有的吸附過程，其R2達(dá)到0.99以上，線性擬合顯著，能夠更真實(shí)的反映D314型樹脂對銻的吸附過程。

3結(jié)論

(1)通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)比較吸附容量和吸附速率，研究了D201、D301和D314型3種陰離子交換樹脂對水中銻的吸附性能，其中D314型的吸附容量最高，在初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時，其吸附容量可達(dá)20.84 mg/g。

(2)溶液pH值對D314型樹脂吸附銻有較大影響，在pH值為7時吸附容量最大；溶液初始濃度越大，吸附平衡時D314型樹脂對銻的吸附容量越大，初始質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L時，樹脂吸附容量基本處于飽和范圍20.94～22.42 mg/g，D314型樹脂對水中銻的吸附過程為吸熱過程，高溫有利于吸附的進(jìn)行；D314型樹脂對銻吸附速率相對較高，約2 h內(nèi)可達(dá)到吸附平衡。

(3)D314型樹脂對銻的等溫吸附用Langmuir等溫模型擬合相關(guān)性更顯著，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.99以上，理論最大吸附容量可達(dá)24.04 mg/g，溫度對吸附過程的影響較?。晃絼恿W(xué)遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，擬合系數(shù)R2>0.99，相關(guān)性達(dá)到顯著水平。

*基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金(2013GXNSFBA019210)，廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊及卓越學(xué)者計劃，“八桂學(xué)者”建設(shè)工程專項(xiàng)，廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃(桂科攻14124004-3-7)。

作者簡介金旭，女，碩士，研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>

(收稿日期：2015-02-03)

Research on Adsorptive Property of Ion Exchange Resin for Antimony in Water

JIN XuYOU ShaohongLIN HuaQIAO JianYANG MingjunHE Changjie

(GuilinUniversityofTechnology,GuangxiScientificExperimentCenterofMining,MetallurgyandEnvironmentGuilin，Guangxi541004)

AbstractThe adsorption capacity and adsorption rate of three types of ion exchange resin, D201, D301 and D314 is compared by the static adsorption experiment. Resin D314 is selected as the best resin to remove antimony and its conditions of adsorptive property on pH, temperature and initial concentration, and adsorption time are optimized. The results show that the resin adsorption capacity of antimony can reach 19.4～20.7mg/L in condition that pH is 7, the temperature is 25～45 ℃ and the initial concentration is 200 mg/L. D314 adsorbing antimony is an endothermic process, R2 is larger than 0.99 by using Langmuir isothermal model fitting, the correlation is remarkable and the maximum adsorption capacity can reach 24.04 mg/g in theory. Resin D314 absorbing antimony is a rapid adsorption process and adsorption equilibrium time is about 2 hours, complying with pseudo second order kinetic equation.

Key Wordsion exchange resinremove antimonyadsorptive property