鄧建清,陸曉中,劉學(xué)民,季常青,孫曉民
(1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029;2.北京石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程系,北京 102617;3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,北京 100143)
作為橡膠材料最常用的補(bǔ)強(qiáng)填料,炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用主要源于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的表面活性,能與各種橡膠產(chǎn)生物理吸附或化學(xué)作用而形成所謂的“結(jié)合橡膠”[1]。但是,由于添加炭黑的橡膠制品為黑色,因此在淺色橡膠制品中一般采用價(jià)格高昂的白炭黑或納米無(wú)機(jī)粒子補(bǔ)強(qiáng)[2-5],成本均較高。
硅酸鈣微粉的微觀結(jié)構(gòu)中具有與炭黑類(lèi)似的豐富空隙結(jié)構(gòu),且比表面積大、表面活性高,有可能對(duì)橡膠材料產(chǎn)生一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。但張士龍等[6]研究表明硅酸鈣對(duì)天然橡膠(NR)的補(bǔ)強(qiáng)效果并不理想,而NR硫化膠脫硫回收技術(shù)日益完善[7],因此本工作采用硅酸鈣/炭黑并用填充N(xiāo)R再生膠,研究硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠性能的影響。
NR再生膠,河北威縣德匯橡塑制品有限公司產(chǎn)品;硅酸鈣,內(nèi)蒙古大唐國(guó)際再生資源有限公司產(chǎn)品;炭黑N330,石家莊特得化工有限公司產(chǎn)品;硫黃,安慶市國(guó)興化工有限公司產(chǎn)品;促進(jìn)劑DM/TMTD,河北艾米內(nèi)特化工科技有限公司產(chǎn)品;促進(jìn)劑CZ,上海君浦化工有限公司產(chǎn)品。
試驗(yàn)配方參照某廠一種工業(yè)輸送帶實(shí)際生產(chǎn)配方:NR再生膠 100,輕質(zhì)碳酸鈣 35,活性氧化鋅 5,硬脂酸 2,石蠟 1,機(jī)油 20,防老劑D 1.5,硫黃 2,促進(jìn)劑DM 1.5,促進(jìn)劑CZ 2,促進(jìn)劑TMTD 0.5,炭黑N330 變量,硅酸鈣(經(jīng)預(yù)處理) 變量。
XK-160型開(kāi)煉機(jī),大連華日橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品;QLB-350×350×2-0.25MN型平板硫化機(jī),上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品;GTM-2000FA型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀,中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品;RG2000-100型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),深圳瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品;LX-A型邵氏橡膠硬度計(jì),江蘇省錫山市前洲測(cè)量?jī)x器廠產(chǎn)品;S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司產(chǎn)品。
硅酸鈣預(yù)處理:硅酸鈣在200 ℃烘箱中干燥2 h,然后經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01的鈦酸酯偶聯(lián)劑TR-114進(jìn)行表面處理。
混煉:膠料在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉,加料順序?yàn)椋篘R再生膠→防老劑D、活性氧化鋅和硬脂酸→炭黑N330、硅酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、石蠟和機(jī)油→促進(jìn)劑DM,CZ和TMTD→硫黃。硫化:膠料采用平板硫化機(jī)硫化成2 mm厚的膠片,硫化條件為145 ℃/10 MPa×t90。
(1)硫化特性:參照GB/T 16584—1996《橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》測(cè)試硫化特性,測(cè)試溫度為145 ℃,振幅為±1°。
(2)密度:參照GB/T 533—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 密度的測(cè)定》測(cè)定密度。
(3)物理性能:邵爾A型硬度參照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分:邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》進(jìn)行測(cè)定,測(cè)量5次,取中位數(shù)。拉伸性能參照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)定,采用I型試樣(5個(gè)),拉伸速率為500 mm·min-1。
表1示出了硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠硫化特性的影響。
表1 硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠硫化特性的影響
從表1可以看出:隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大,膠料的焦燒時(shí)間逐步縮短,即添加硅酸鈣會(huì)在一定程度上降低NR再生膠的操作安全性;t90隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大也呈逐步縮短的趨勢(shì),即膠料的硫化速率逐步提高,這可能與硅酸鈣的弱堿性有關(guān),堿性填料一般會(huì)提高硫化速率。
表2示出了硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠密度和物理性能的影響。
從表2可以看出:隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大,NR再生膠的密度略有增大;邵爾A型硬度基本呈降低的趨勢(shì),但降幅不大,即采用硅酸鈣的NR再生膠更為柔軟;拉伸強(qiáng)度明顯提高,說(shuō)明硅酸鈣對(duì)NR再生膠具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用;拉伸模量呈逐步減小的趨勢(shì),但變化幅度很小。
表2 硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠密度和物理性能的影響
從表2還可以看出:隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大,NR再生膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大,在硅酸鈣全部替代炭黑時(shí),NR再生膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均提高了近2倍;拉斷永久變形變化整體不明顯,僅當(dāng)硅酸鈣全部替代炭黑時(shí)才顯著增大,但也在一般橡膠制品允許的變化范圍內(nèi),這可能與橡膠分子鏈與硅酸鈣結(jié)合緊密有關(guān),界面作用力越強(qiáng),拉伸后分子鏈恢復(fù)初始狀態(tài)所受阻力也越大。
總體來(lái)看,與炭黑相比,硅酸鈣對(duì)NR再生膠的補(bǔ)強(qiáng)效果更為優(yōu)良,這可能與硅酸鈣的蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)有關(guān),加工過(guò)程中膠料容易在剪切、輥壓等作用力的驅(qū)動(dòng)下被壓入硅酸鈣表面的蜂窩狀結(jié)構(gòu)內(nèi),從而改善膠料基體與硅酸鈣填料之間的界面作用力,而硅酸鈣高的比表面積也使得橡膠分子與其結(jié)合得更加牢固,這對(duì)提高膠料的物理性能有很大幫助。
(1)隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大,膠料的焦燒時(shí)間逐步縮短,操作安全性降低;t90逐步縮短,硫化速率逐步提高。
(2)隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大,NR再生膠的密度、邵爾A型硬度和拉斷永久變形變化不大,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯提高,硅酸鈣對(duì)NR再生膠有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。